Способ получения динитрилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Р.

О П И С А Н И Е 342341

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 121/26

Заявлено 27.ll.1969 (№ 1307635/23-4) При.оритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.461.052.207 (088.8) Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 13Х11.1972

Авторы изобретения

Иностранцы

Емияма Акира, Огава Синзаку, Есида Мунео и Сакаи Такамаса (Япония) Иностранная фирма

<сАсахи Касеи Когио Кабусики Кайшаэ (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРИЛОВ

Г СИ

С=с

R R

Изобретение относится к способу электрогидродимеризации а,Р-ненасыщенных моно нитрилов в диафрагменном электролизере.

Известна электрогидродимеризация а,р-мононенасыщенных мононитрилов общей формулы где R, R и R" — водород или С1 — Cs-алкил, примером которых могут служить акрилонитрил, метакрилонитрил, кротонитрил, 2-метиленбутиронитрил, 2-пентеннитрил, 2-метиленвалеронитрил, 2-метиленгексанонитрил, 2,3-диметилкротононытрил и 2-этилиденгексанонитрил, нитр илы фумаровой и итаконовой кислот.

Электрогидродимеризацию проводят в диафрагменном электролизере, католит которого содержит исходный нитрил, токопроводящие соли., воду, ингибитор полимеризации и продукты реакции, а анолитом которого является водный раствор серной кислоты.

В качестве анолита можно использовать 5—

30оуо-ную серную кислоту. Если концентрация серной кислоты слишком низка, уменьшаются не только допустимые значения концентрации цианистого водорода и азотной кислоты, но и электропроводность анолита. Кроме серной кислоты можно применять растворы фосфорной кислоты или арилсульфокислоты. Используемые в электролизере мембраны должны предотвращать диффузию нитрилов из катодного пространства в анодное и иметь высокую электропроводность. Примером таких мембран, могут служить катионообменные мембраны.

Плотность анодного тока обычно составляет

5 †1 а/дм, предпочтительно 5 — 20 а/дм .

10 Если плотность анодного тока ниже или выше указанных значений, коррозия анода увеличивается.

При использовании в разделенных электролизных ваннах обычных мембран незначитель1s ные количества нитрилов неизбежно диффундируют в анодное пространство и окисляюгся на аноде, вызывая сильную коррозию последнего.

20 Обычно аноды изготовляют из платины, никеля, углерода, магнетита, свинца и перекиси свинца, предпочтительно из свинца и сплавов на его основе, на которых образуется поверхностная пленка перекиси свинца. Указанный

25 выбор обусловлен низкой стоимостью свинца, незначительностью коррозии и легкостью его обработки, а также тем, что даже в кислой среде он устойчив к коррозии и не оказывает вредного влияния на процесс

30 гидродимеризации.

342341

Из всех известных способов повышения коррозионной стойкости анодов сплавление свинца с,серебром или с сурьмой считается наиболее эффективным. Стойкость к коррозии повышается также при тепловой обработке полученных сплавов или при введении в них незначительных количеств прпсадок теллура, олова, кадмия, кальция, меди и кобальта.

При проведении электролиза в разделенной мембраной ячейке с использованием анода из 1О сплава свинца и серебра, анолита — серной кислоты, католита — раствора или эмульсии нитрилов через 200 — 500 час работы наблюдается интенсивная коррозия анода. На его поверхности возникают необычные вздутия высо 15 той более 1 мм, которые постепенно отшелушиваются, что приводит к необратимому разрушению анода.

При окислении нитрилов у анода выделяется цианистый водород, который вызывает 20 интенсивную коррозию анода, изготовленного из сплава серебра и свинца. Удаляя частично из анолита цианистый водород, можно избежать интенсивной коррозии анода и подавить образование азотной кислоты. 25

Для удаления цианистого водорода можно применять следующие приемы: продувка воздуха через анолит, вакуумная деаэрация, тепловая деаэрация, ионный обмен, замена анолита, окислительное разложение цианистого 30 водорода С! или С10 и гидролиз его. После снижения содержания цианистого водорода в анолите его возвращают в анодное пространство.

Из всех существующих способов снижения З5 концентрации цианистого водорода в анолите наиболее экономичным является процесс аэрации. Этот процесс включает в себя рециркуляцию анолита, введение всего или только части указанного анолита в насадочную ко- 40 лонну сверху и продувку насадочной колонны воздухом, поступающим снизу колонны.

Допустимые значения концентраций цианистого водорода и азотной кислоты в анолите, представляющем собой 10 /о-ную,серную кис- 45 лоту, при аноде, изготовленном из сплава свинца и серебра (0,1 /о), составляют примерно 200 и 1000 ppm соответственно. Увеличение в сплаве доли серебра и снижение концентрации серной кислоты ведет к уменьшению до- 50 пустимых значений концентраций цианистого водорода и азотной кислоты.

Применяемые свинцовосеребряные сплавы содержат обычно 0,05 — 5О/О, предпочтительно

0,05 — 1,5 серебра. С увеличением содержа- ss ния серебра полное количество прокорродировавшей перекиси свинца уменьшается. Но если содержание в сплаве серебра слишком велико, происходит необратимое разрушение анода. 60

В сплав свинца с серебром можно ввести

1 — 10 /о сурьмы, что позволит увеличить допустимые значения концентраций цианистого водорода и азотной кислоты, ниже которых отсутствует интенсивная коррозия. 65

При наличии в свинцовосеребряном сплаве сурьмы возможна закалка материала резким охлаждением от 230 — 250 С до нормальной температуры. При такой обработке механические свойства, материала (твердость, пределы прочности на изгиб и на растяжение) значительно улучшаются. Наибольший эффект от закалки достигается при введении 2 — бо/о сурь мы. Кроме того, количество прокорродировавшей перекиси свинца в растворе серной кислоты, содержащей цианистый водород, уменьшается максимум на 50О/О.

Можно повысить стойкость к коррозии анодов из свинцовосеребряного сплава, вводя менее 1 /о таких элементов, как теллур, олово, кальций, медь, кадмий и кобальт.

Пример 1. Применяют анод и катод, изготовленные из сплава, содержащего помимо свинца 0,1 /о серебра и 6 /о сурьмы, и закаленного резким охлаждением от 245 С до комнатной температуры. Разделяющей мембраной служит катионообменная пленка толщиной 1 мм из сульфированного сополимера винилбензол-стирол-бутадиен. С помощью насо сов рециркулируют анолит и католит между анодным пространством и емкостью для анолита и катодным пространством и емкостью для католита.

Анолит — 2 н. серная кислота — циркулирует в анодном пространстве со скоростью

20 см/сек и удаляет мелкие (50 мк) частицы перекиси свинца, отделяющиеся от анода.

В качестве католита используют водномасляную эмульсию, в которой соотношение между водной и масляной фазами равно 3: 1. В состав масляной фазы входят (в %): 20 нитрила акриловой кислоты, 6 нитрила адипиновой кислоты, 10 пропионитрила, 2 2-цианэтила дипонитрила, P,P -дициандиэтилового эфира и 6 воды. Водная фаза содержит помимо воды

20 сернокислого тетраэтиламмония и 8 /О указанных нитрилов.

Электролиз ведут при температуре 50 С, плотности электрического тока 10 а/дм как на аноде, так и на катоде, количестве анолита

500 см /а. If5 часть направляемого в анодное пространство потока подают сверху в насадочную колонну высотой 3 м, заполненную однодюймовыми кольцами Рашига.

Через дно колонны подают воздух из расчета 10 об. воздуха на 1 об. газообразного кислорода, выделяющегося при электролизе у анода, B этих условиях электролиз продолжается более 50 час, концентрация цианистого водорода 50 ррт и азотной кислоты 400 ррт.

Затем электролиз ведут в течение 2000 час (суммарно) при постоянных условиях и постоянных концентрациях цианистого водорода и азотной кислоты.

В течение всего процеса коррозия составляет 5 — 7 мг свинца/а час, Через 2000 час электролиза вся поверхность анода равномерно покрыта слоем перекиси свинца толщиной примерно 0,2 л м и нет признаков интенсивной коррозии.

Пример 2. Проводят электролиз, как в примере 1, но цианистый водород не удаляют продувкой воздуха, Через 20 час работы анолит содержпт

500 ррт цианистого водорода и 2000 ppm азотной кислоты. Коррозия составляет примерно 5 — 7 мг/а час, причем к концу процесса происходит закупоривание анодного пространства и уменьшение количества циркулируюы.",его анолита. Слой перекиси свинца на поверхности анода шелушится на глубину примерно 1 ям, по всей поверхности имеются следы очень сильной коррозии.

П р.и м е р 3. Применяют катод и анод из сплава, содержащего помимо свинца 0,3% серебра, 4 % сурьмы и 0,15% теллура и закаленного резким охлаждением от 245 С до нормальной температуры. Проводят электролиз, как в примере 1, но часть анолита заменяют

2 см /а. час свежей серной кислоты.

Через 100 час работы содержание цианистого водорода и азотной кислоты в анолите достигает примерно 50 и 800 ррт соответственно. Указанные концентрации цианистого водорода и азотной кислоты и другие парамегры процесса остаются неизменными в течение 2000 час электролиза, В течение 2000 час работы количество выносимой из ячейки перекиси свинца (коррозия) составляет 2 — 3 лг свинца/а час. Вся поверхность анода равномерно покрыта слоем перекиси свинца толы. иной примерно 0,2 мм, при этом отсутствуют признаки интенсивной коррозии.

Пример 4. Применяют анод и катод из сплава, содержащего помимо свинца 0,2% серебра. Материалом для разделяющей мембраны служит катионообменная пленка толщиной

1 мм из сульфированного сополимера дивинилбензол-стирол.

Анолитом служит 1 н. серная кислота, содержащая 100 ррт;ионов хлора.

В качестве католита используют гомогенный раствор, содержащий (в %): 17 нитрила акриловой кислоты, 10 нитрила адипиновой кислоты, 1 нитрила пропионовой кислоты, Ц -дициандиэтиловый эфир, 2-цианэтиладипонитрил, и т. д,, 35 п-толуолсульфоната тетраэтиламмония и 37 воды.

Электролиз ведут при температуре 40 С, плотности электрического тока 10 а/дм как на аноде, так,и на катоде, и количестве анолита 500 мл/а.

1/3 направляемого в анодное пространство потока нагревают до 100 С, после чего подают сверху в насадочную колонну высотой 3 м, заполненную однодюймовыми кольцами Рашига. Через дно колонны вдувают кислород, выделяющийся при электролизе у анода.

Через 2000 час работы вся поверхность анода покрыта слоем перекиси свинца толщиной примерно 0,2 мм, признаков интенсивной коррозии не наблюдается.

342341

R" — C=C — CN !

R R

5

40 б

Пример 5. Процесс электролиза проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но анолит пропускают через вакуумную деаэрационную колонну, разрежение в которой поддерживают водяным эжектором. B результате деаэрации, заменяющей стадию продувки анолита воздухом, содержание цианистого водорода в анолите не превышает 70 ppm. Через

2000 час работы на поверхности анода не обнаружено признаков интенсивной коррозии.

Пример 6. Применяют анод и катод из сплава, содержащего помимо свинца 1% серебра и 6% сурьмы и закаленного резким охлаждением от 245 С до нормальной температуры.

В анодном пространстве со скоростью

2 л /сек циркулирует анолит — 3 н. серная кислота. В качестве католита используют 40%ный водный раствор fl-толуолсульфоната тетраэтиламмония, содержащий по 10% 1-циан1,3-диена, метакрилонитрила и ацетонитрила.

Электролиз ведут при температуре 50 С, плотности электрического тока 30 а/дм и количестве анолита 500 мл/а. 1/3 направляемого в анодное,пространство потока подают сверху в насадочную колонну высотой 3 л, заполненную кольцами Рашига. Через колонну продувают воздух (50 об. воздуха на 1 об. выделяющегося у анода кислорода), Электролиз ведут при условиях, аналогичных описанным выше. Концентрация цианистого водорода составляет 10 — 20 ppm. Хотя в процессе работы анолнт не заменяют, азотная кислота в анолитс не накапливается и ее концентрация не превышает 200 ppm.

B течение всего процесса корродирует 1—

2 лг свинца/а час.

Через 2000 час поверхность анода равномерно покрыта слоем перекиси свинца толщиной 0,2 лм и признаков интенсивной коррозии не обнаружено.

Предмет изобретения

1. Способ получения динитрилов, например адипонитрила, электрогидродимеризацией а,рмононенасыщенных соединений общей формулы где R, R и R" — водород или низший алкил, в диафрагменном электролизере, католит которого содержит исходный нитрил, токопроводящие соли, воду, ингибитор полимеризации и продукты реакции, и анолитом которого является водный раствор серной кислоты, с применением анода, изготовленного из сплава на основе свинца и серебра, отличающийся тем, что, с целью упрощения проведения процесса и повышения коррозионной стойкости анода, из анолита продувкой через него воздуха или

342341

Составитель Б. Токарева

Редактор Т. Шарганова Техред E. Борисова Корректор А. Васильева

Заказ 2046/16 Изд. № 874 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вакуумной деаэрацией удаляют цианистый водород, являющийся побочным продуктом процесса.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в ходе электролиза концентрацию цианистого водорода поддерживают ниже 200 ppm.