Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал

Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

342376

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 14.1Х.1967 (№ 1185114/23-4) М. Кл. G 03c 1/08

Приоритет

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 14.Ч1.1972. Бюллетень № 19

УДК 771.531.351.4 (088.8) Дата опубликования описания 27ХП.1972

Автор изобретения .:с

Иностранец

Альберт Уволкер Увайс (Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма

<Истман Кодак Компани» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

ПРЯМО-ПОЗИТИВНЫЙ ГАЛОГЕНИДОСЕРЕБРЯНЪ|Й

ФОТОГРАФИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ

Известен прямо-позитивный галогенидосеребряный,фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульсионного слоя, содержащего микрокристаллы галогенида серебра, завуалированные восстановителем или/и соединением золота, на поверхности которых адсорбированы акценторы электронов †десенсибилизато.

Цель изобретения — увеличение фотографической чувствительности эмульсии †достигается тем, что применена эмульсия, содержащая микрокристаллы, которые состоят из ядер, имеющих центры для отложения серебра — многовалентный металл, например висмут, благородный металл, например платина, или/и металл VIII группы периодической системы, например иридий, и наружой оболочки из завуалированных микрокристаллов,галогенида серебра, на поверхности которых адсорбированы акцепторы галогена — мероцани новые красители с анодным полярографическим потенциалом полуволны меньше 0,85 и катодным полярографическим потенциалом полуволны более отрицательным, чем — 1,0.

Чаще всего используются акцепторы галогена с анодным полярографическим потенциалом полуволны меньше 0,62 и катодным полярографическим потенциалом полуволны более отрицательным, чем — 1,3.

Микрокристаллы галогенида серебра, имеющие центры вуали, превращаются в серебро без экспонирования. До образования о|болочки фотографический галогенид серебра об5 рабатывают известными химическими или физическими способами с целью образования центров, способствующих адсорбции металлического серебра, т. е. центров скрытого изображения. Такие .центры могут быть;получены

10 различными способами, например химической сенсибилизацией.

После химической сенсибилизации эмульсию сенсибилизируют, в результате чего (пос15 ле испытания по обычной методике путем нанесения эмульсии на прозрачную подложку, экспонирования:по шкале освещенности в течении 0,01 — 1 сек .и проявления в течение

6 мин при 20 С в проявителе А) она оказыва20 ется более чувствительной, чем та же эмульсия (при,плотности вуали больше 0,1), экспо-нированная таким же образом, отбеленная в течение 5 мин в водном 0,3%-ном растворе железосинеродистого калия при 18 С и прояв25 ленная в течение 5 мин при 18 С в проявителе Б. Проявитель А — обычный поверхностный проявитель, рН среды которого равеч

9,6; проявитель Б — проявитель внутреннего типа, являющийся высокоактивным раствори30 телем серебра.

342376

2,5

1 до1л

52,5

10 до1л

65

Проявитель А (в г);

K-Метил-п-аминофенолсульфат

Аскорбиновая кислота

Метаборат калия

Бромид калия

Вода

Проявитель Б (в г):

N-Метил-и-аминофенолсульфат Сульфит натрия безводный

Гидрохинон

Сода, моногидрат

Бромид калия

Тиосульфат натрия

Вода

Для химической сенсибилизации эмульсии, образующей ядра, можно использовать лабильные соединения серы, соединения золота, например хлораурит калия, ауриттиоцианат калия, хлораурат калия, треххлористое золото и метилхлорид 2-ауросульфобензтиазола.

Для химической сенсибилизации эмульсии можно применять также восстановители, в частности соли олова, двуокись тиомочевины, полиамины, например диэтилснтриамин или спермин, или бис- (P-аминоэтил) -сульфид и его соли, р "ñòâîðèìûå в воде. Во время или после образования галогенида серебра эмульсию, образующую ядра, можно также обрабатывать солями многовалентных металлов, например висмута, благородных металлов и/или металлов VI!I группы периодической системы, например рутения, родия, палладия, иридия, осмия и платины. К таким соединениям относятся хлорпалладат, хлорплатинат калия или натрия. Ву.алирование эмульсий можно проводить путем экспонирования их светом низкой или высокой интенсивности с целью образования центров, способствующих адсорбции металлического серебра до образования оболочки.

Оболочка зерен галогенида серебра может быть образована путем осаждения на зерна завуалированного светочувствительного галогенида серебра, с которого вуаль может быть удалена отбеливанием. О болочка имеет достаточную толщину. для предотвращения доступа к ядру проявителя, применяемого для обработки галогенидов серебра. Поверхность оболочки галогенида вуалируется, чтобы придать ей способность превращаться в металл,<ческое серебро под действием обычных проявляющих веществ для образования .поверхностного изображения. Практически все зерна галогенида серебра бывают завуалированы до экспонирования и/или до обработки, т. е. такие эмульсии вуалируются равномерно. Такое вуалирование можно осуществлять с помощью химический сенсибилизации веществами, указанными для эмульсий, образующих ядра. Оболочка вуалируется, например, восстановителями, в частности хлористым оло5

Зо

55 вом. Можно применять вуалирование восстанавливающими сенсибилизаторами, соеди:- ением благородного металла, например золота, вместе с восстанавливающим сенсибилизатором, с осаждением галогенида серебра .при высоких значениях рН и низких значениям pAg.

Обычно в эмульсионных микрокристаллах применяется 2 — 8 молярных эквивалента галогенида серебра, составляющего оболочку, на 1 молярный эквивалент галогенида серебра, составляющего ядро. Распределение кристаллов в эмульсии по величине равномерно, но можно получить смеси эмульсий, содержащих два или более типов кристаллов, различных по физическким, а часто и по фотографическим свойствам. Размер покрытых эмульсиопных кристаллов изменяется в широких пределах, причем средний диаметр кристалла в обычных эмульсиях составляет 0,05 — 10 мк.

Покрытие таких зерен обычно составляет

10 †4 мг серебра на 30,5 см (желательно

20 †1 л г на 30,5 см ). При экспонировании и последующем проявлении в обычном поверхностном проявителе, плохо растворяющем соли серебра, образуется позитивное серебряное изображение. Неэкспонированные кристаллы при проявлении не восстанавливаются.

Зерна галогенида серебра, входящие в состав прямо-позитивной эмульсии, нанесенной на подложку в количестве 50 — 500 мг серебра на 30,5 см, вуалируются до,плотности не менее 0,5, если материал проявлен без экспонирования в течение 5 л ин при 20 С в проявителе А.

Соединения, поглощающие галоген, адсорбируются завуалированными зернами галогенида серебра. Они характеризуются полярографическими потенциалами полуволны, Катодный потенциал Е, измеряют на капельном ртутном электроде с 1 ° 10 — M раствором акцептора галогена в растворителе (например, 0,05 М метанольный раствор хлористого лития). Анодный потенциал Е, с применением угольной пасты или графитовых электродов определяют с 1 ° 10-4 М раствором акцептора галогена в водных растворителях (например, 0,05 М метанольный раствор акцептора галогена в ацетате натрия и 0,005 М раствор в уксусной кислоте). При каждом измерении электродом сравнения является водная дисперсия серебра — хлористое серебро (насыщенный хлористый калий) при 20 С.

В качестве акцепторов галогена могут .применяться спектральные сенсибилизаторы— мероцианиновые красители общей формулы где А — атомы, необходимые для завершения кислотного гетероциклического ядра, например роданина, 2-тиогидантоина;  — атомы, 342376

Таблица 1

Соединение

«4

О

Е о

5 название

20

30

40

50 необходимые для завершения основного азотсодержащего гетероциклического ядра, например бензтиазола, нафтотиазола, бензоксазола; L — метиновый радикал, например — СН=, — С= или — С=;

СН, СвН, II=О,1 или 2.

Могут быть использованы также мероцианиновые красители общей формулы

R Х-(1 — 1)„- C=(r;I С вЂ” С=О где R — незамещенный или замещенный CI— — Са-алкил, сульфоалкил; сульфатоалкил; карбоксиалкил; незамещенный или замещенный арил; 1 — замещенный или незамещенный метиновый радикал; п=О или 1; m=0, 1 или 2; Z — атом неметалла, необходимый для завершения гетероциклического кольца, например ядра бензтиазола, а-нафтотиазола, а-нафтоксазола, р-нафтселеназола, тиазолина, тиазола, селеназола, оксазола, хинолина, пиридина или ряда 3,3-диалкилиндоленина; 0— атом неметалла, необходимый для завершения 5-членного гетероциклического ядра, например ядра роданина, 2-тиогидантоина или

5-пир а зол он а.

Акцепторы галогена могут иметь следующую формулу

Z 0=C — Я вЂ” 1

I 1 -1 -С-(CH-СН) =C С=ц г

Х где R — как указано выше, п=1 или 2; Z— атом неметалла, .необходимый для завершения 5- или 6-членного гетероциклического ядра; Х вЂ” кислород, сера, селен или NR —, где

R имеет указанные выше значения.

В табл. 1 перечислены некотороые акцепторы,галогена, которые могут быть использованы.

Концентрация акцепторов галоген а может изменяться в широком интервале, обычно она составляет 0,100 †г (желательно 150—

600 мг) на 1 моль галогенида серебра.

С целью увеличения фотографической чувствительности прямо-позитивных эмульсий к мероцианиновым красителям В эму льсионном слое можно добавить некоторые высокомолекулярные органические вещества, например сульфированные соединения, включающие полициклические ароматические соединения, содержащие не менее одной сульфогруппы.

Под .полициклическим ароматическим соединением подразумевают соединение, содержащее 2 или более конденсированных бензольных кольца (например, нафталин или бензофенантрен), или не менее 2 бензольных или других ароматических колец, соединенных!

3-Карбокспметил-5- ((3-этил - 2 -бензтпазолинил иден) -этилиден) -рода ни н

3-Этил-5- ((3-этил-2 - бензтиазолинплпден) -этилидеи)-роданин

3-(2-Дпметиламиноэтил)-5-(4-(3- этил - 2- бензтиазолпнилпден) -2-бутенилиден) -роданпн

4 3-Этпл-5- ((3-этил - 2-бензоксазолинилиден) -этилиден) -роданин

3-Карбоксиметил-5- ((3- этил - 2 - бензоксазолинилиден) -этилиден)-роданпн

3-Карбоксиметил-5- ((3-метил - 2 - тиазолидпнилиден) -1-метплэтилиден) -роданин

3-Карбокси метил - 5- (3-этил-4-метил-4-тиазолин2-илпден)-роданин

5-((3-Метил - 2 - тиазолидинилиден) - 1 - метилэтплиден)-3)-(2-сульфоэтил)-роданин

Натриевап соль 3-этил-5-(1-(4-сульфобутпл)-4(IН)-пиридилиден)-роданина

10 3-Зтил-5-(1-этил-4-(1Н)-пиридилпден) - роданин

11 3-Этпл-5-((3-этил - 2-бензтпазолпнилидеи)-этилиден)-2-тпо-2,4-оксазолидиндион

12 3-Карбоксиметил-5-((3- этил - 2 - бензоксазолипилпден)-этилпден)-2-тио-2,4-оксазолидпндпон

13 3-Этил - 5 - ((3 - этилнафто-(2,1-d)- оксазолпн-2илиден)-этилпден)-2-тио-2,4-оксазолидпндион

14 1-Карбоксиметил-5-((3-этил - 2 -бензтпазолинил-! идсн)-этнлиден)-3-фенил-3-тиогидантопн

1-Карбоксиметил-5-((3 - этил - 2 - бензоксазолпнилпден)-этилпден)-3-фенил-2-тпогидантоин

1 - Карбоксиметил - 5 - ((1 - этплнафто - (1,2 - d)тпазолпн-2-плиден)- этилиден) - 3 - фенил-2-тиогидаптопн

17 3-Гептил - 5 - (1-метилнафто - (1,2-d))-тпазолин2-плиден)-1-фенпл-2-тиогидантоин

5-(4-(3 - Этил-2-бензоксазолинилиден) - 2 - бутенплиден)-1,3-дифенил-2-тпогпдантопн

4-((I-Этилнафто-(1,2-d) - тиазолин - 2 - илпден)-!-метилэтилен) - 3 -метил - 1 - (4-сульфофенил)-2пирозолин-5-он

2р 1 - Этоксикарбонилметил - 5 - ((1 - этплнафто(1,2-d)-тиазолин-2-илиден) - этилиден) - 3-(4-нитрофенил) -2-тпогпдантоин

21 5- (4- (3-Зтпл - 2 - бензтиазолинилиден) - 2 - бу.теиилиден) -З-гептил-2-тио-2,4-окса золидипдпон

5-((1,3- Диаллилимидазо - (4,5-b) - хиноксалин2 (ЗН) -илиден) -этилиден) -3-этилроданин

23 3-Этил - 5 - (3-метил - 2 -тиазолинплиден) - этилпдсн-2-тио-2,4-оксазолпдпндпон

24 5-((3-(2-Карбоксиэтил) - 2 - тиазолидинплиден)этилиден)-3-этплроданин

25 5-((3 -Метил - 2 - тиазолидпнилиден) - 1 -метилэтилпден-3-(2-морфолиноэтпл))-роданин

26 5-((3-(2-Карбоксиэтпл) - 2 - тиазолидпнилпден)1-метплэтилпден)-3-карбокспметилроданпн

27 5-((3-(2-Карбоксиэтил) - 2 - тпазолидпнилиден)1-метплэтилпден)-3-(2-метоксиэтпл)-роданин

28 3- (3-Диметилампнопропил) -5- ((3 -метил - 2 - тиазолпдпнилиден) -этилиден) -роданпн

55 друг с другом непосредственно (например, дифенил, терфенил, кватерфенил, или двуокись дибензотиофена) или через алифатическую связь. Такие сульфопроизводные могут быть представлены общей формулой R—

60 — ЯОзМ, где R — полициклическая ароматическая группа; М вЂ” катион, например ион водорода или катион растворимой в воде соли, в частности натрий, калий, аммоний, триэтиламмоний, триэтаноламмоний или пиридиний

65 Наиболее подходящими сульфопроизводными

342376

7 этой;формулы являются соединения общей формулы :: -сн-сн-в, щ в, 031"1 где, — остаток 2-бензотриазола пли амино1,3,5-триазина; Вн — ароматический радикал, например бензил или замещенный бензил;

М вЂ” как указано выше.

К сульфопроизводным формулы I, в которой  — остаток амино-l,3,5-триазина, относятся соединения общей формулы к ю юн юи

Yi Y -сн=сн- Ю 1; N 06

Y з R, где М вЂ” как указано .выше; R, Ri, R2, R — .водород или замещающая группа, например ,окси, арилокси, алкокси, галоген; гетероциклический радикал; алкилтио; арилтио; гетероциклическая тиогруппа; амино-; алкиламино-; ариламиногруппа. Можно также применять соединения формулы Ц, где R, Кь К и/или R — аминогруп,,ца в гетероциклическом ядре.

Другая группа применяемых сульфопроизводных включает двуокиси дибензотиофена общей формулы

Rs Ив где;К» — а циламино- или сульфогруппа; Яв— ациламино- или сульфоарильная,группа; Яв— водород или сульфогруппа, .причем данное соединение .содержит не менее одной сульфогруппы. другие сульфопроизводные формулы

R SO:Ì включают соединения, содержащие ядро дифенила, терфенила, кватерфенила, фенантрена, пирена или хризена.

Из перечисленных соединений лучше всего применять производные бис-(1,3,5-триазинил)-аминостильбендисульфокислоты.

Можно вводить в эмульсионный слой, на:пример, следующие соединения:

Калькофлуор белый — MR (торговая марка .натриевой соли бис- (1,3,5-триазинил-2-амино)-стильбен-2,2 -дисульфокислоты;

Лейкофор В (торговая марка натриевой соли бис - (1,3,5- триазинил-2-амино) -стильбен 2,2 -дисульфокислоты;

Натриевая соль 6- (4-метокси-3-сульфо-кфенилакрилоил)-пирена;

:Натриевая соль двуокиси 3,4-бис-(4-метокси-З-.сульфабензасмино)-дибензотиофена;

Натриевая соль 4,4"-бис- (2,4-диметокси-5сульфобензамино) -и-терфенила;

Натриевая соль хризен-6-сульфокислоты;

Динатриевая соль 4,4 -бис- (6-фенокси-4+ оксиэтиламино - 1,3,5 - триазинил - 2 — амино)стильбен-2,2 -дисульфокислоты.

Эти сульфопроизводные применяют в количестве 0,2 — 1О г íа 1 люль галогенида серебра.

Можно применять любые фотографические

10 галогепиды серебра, например бромид, иодид, хлорид, хлорбромид, бромиодид серебра. Наиболее подходящими являются галогениды серебра, в которых не менее 50 мол. в/в галоген ида составляет хлор ид.

Б B прямо-позитивных материалах в качестве среды или связующего для галогенида серебра можно применять различные коллоиды, г частности любые гидрофильные коллоиды, применяемые обычно в фотографии, напри20 мер желатину, коллоидальный альбумин, полисахариды, производные целлюлозы, синтетические смолы, такие, как поливиниловые соединения, включающие производные,поливинилового спирта, или акриламидные полимеры. Кроме связующего можно вводить дисперсию винилового полимера в большинстве случаев повышающую стабильность фотографических материалов.,Подходящими соединениями являются, например, нерастворимые в воде полиалкилакрилаты, полиметилакрилаты, полиакрилаты, полисульфоалкилакрилаты или полиметакрилаты.

Светочувствительную композицию можно наносить на различные подложки. Галогенидосеребряные эмульсии можно наносить на одну или обе стороны подложки. Желательно, чтобы подложка была:прозрачной и/или гибкой, Подложками могут служить, например, пленки из нитропеллюлозы, ацетилцеллюло40 зы, поливинила цеталя, полистирола, полиэтилентерефталата, и другие полиэфирные пленки, а также стекло, бумага, металл и дерево.

Может применяться также:бумага, покрытая голимерами из а-олефина, например полиэти4> леном, полипропиленом или сополимером этилена с бутеном, В галогенидосеребряные слои, содержащие гидрофильный коллоид, могут быть введены дубители, например формальдегид и мукохлорная кислота; азиридиновые дубители; производные диоксана или оксиполисахаридов, например оксикрахмал, или оксипроизводные натуральных смол.

Галогенидосеребряные слои могут содержать добавки, благоприятно действующие на фотографические эмульсии, например, смачиватели, стабилизаторы, вещества, повышающие чувствительность, и пластификаторы. Завуалированные галогенидосеребряные слои могут

60 содержать также спектрально сенсибилизирующие красители, пе являющиеся акцепторами галогена. Сп;ктральными сенсибилизаторами такого типа являются цианины, мероцианины, родацианины, димероцианины, стири65 лы и гемицианины. Галогенидосеребряные 342376

Таблица 2.25

Относительная чувствительность

Dmax

Покрытие 30

Контроль

Краситель М 6

0,90

1,00

2140

Таблица 3

Относительная чувствительность

Потенциал

Красител,ь

Dmax содержание, г/моль

AgX при 365 нм к белому свету

Ес

Е, номер

2,65

4,00

1,95

2,66

5,30

4,50

5,10

4,50

3,60

1,22

1,95

4,20

5,20

5,10

1,80

1,36

1,20

1,30

1,54

1,38

1,46

1,51

1,40

1,34

1,64

1,58

1,60

1,37

0,09

0,05

0,05

0,05

0,06

0,05

0,07

0,05

0,05

0,09

0,43

0,08

0,10

0,05

1,2

316,0

240,0

398,0

479,0

331,0

126,0

263,0

289,0

83,0

22,0

166,0

282,0

73,0

832

813

603

447

692

302 Кана роль

13

5.1

12

10

0,24

0,50 1,00

0,24

0,24

0,24

0,24

0,24

0,24

0,24

0,24 .0,24 .0,24 — 1,47 — 1,47 — 1,47 — 1,45 — 1,45 — 1,36 — 1,37 — 1,31 — 1,48 — 1,27 — 1,70 — 1,68 — 1,81

0,49

0,49

0,49

0,53

0,56

0,46

0,60

0,60

0,63

0,57

0,53

0,57

0,72 (0,63)

0,80

0,31

0,31

0,37

0,28

0,22

22

21

21

14

16

2,58

1,04

1,87

1,25

0,73 — 1,10 — 1,15 — 1 15 — 1,48 — 1,46 — 1,28

1,28

1,39

1,02

0,98

0,78

0,90

0,24

0,25

0,,50

0,24

-0;24

0,24

132

603

0,11

1,26

0,1С

0,05

0,06

0,10

7,8

13,8

589,0

912,0

95,0.слои .можно проявлять известными проявителями, например полиоксибензолами, аминофенолами или З-пиразолидонами.

Иногда при изготовлении фотографических материалов целесообразно применять поверхностно-активные вещества или их смеси. К ним относятся неионные, ионные и амфотерные соединения, например производные полиоксиалкиленов, диспергаторы типа амфотерных аминокислот, в том числе сульфобетаины.

Талогенидосеребряные эмульсии, например эмульсии, содержащие цветообразующие компоненты, или эмульсии, проявляемые растворами, содержащими цветообразующие компоненты, можно применять для цветной фото:графии. Кроме того, фотографические эмульсии можно применять в простом и цветном диффузионном процессах. Обработку .галогенидосеребряных эмульсий можно проводить однованным способом или со стабилизацией, П-р и ме р 1. Обратимую фотографическую бромосеребряную эмульсию получают при одновременном добавлении в течение 20 мин

;раствора, содержащего 340 г азотнокислого серебра 1и 520 мл дистиллированной воды, и

-.расавора, содержащего 240 г бромистого калия и 500 мл дистиллированной воды, к

;500 мл -интенсивно перемешиваемого 0,004 М водюго раствора бромистого калия, содержащего 20.г желатины, при 70 С, Часть полученной галогенидосеребряной эмульсии охлаждают до 40 С,, добавляют к ней 100 мг хлориркдата:калия, растворенного в 100 мл воды, и нагревают до 70 C. Эта эмульсия содержит ядра бромистого серебра, захватывающие электроны, вокруг которых образуется оболочка.

Оболочка бромистого серебра образуется при одновременном добавлении в течение

20 мин к эмульсии, образующей ядро, раствора, содержащего 340 г азотнокислого серебра и 520 мл дистиллированной воды, и раствора, содержащего 240 г бромистого калия и 500мл дистиллированной воды, при 70 С.

Эмульсию размешивают со 160 г желатины, .набухавшей в 340 мл воды, и охлаждают. К эмульсии добавляют водный раствор йодистого калия в количестве, эквивалентном

2 мол. /о серебра в эмульсии. При 40 С к эмульсии добавляют 3,5 мг/моль двуокиси тиомочевины, доводят рН до 9,5 и вуалируют эмульсию нагреванием до 70 С. Затем выдерживают 5 мин при этой температуре, быстро охлаждают до 40 С и доводят рН до 6.

На подложку обычным способом наносят эмульсию, содержащую 200 мг красителя № 6

»а 1 моль серебра, и эмульсию без красителя (контроль). Каждый образец экспонируют на сенситометре вольфрамовым источником света и проявляют 30 сек в проявителе Кодак

D=72 при 20 С, фиксируют, промывают и сушат. Результаты приведены в табл. 2.

35 Пример 2. В табл. 3 приведены значения фотографической чувствительности при добавлении красителей — акцепторов галогенов с различными величинами полярографических потенциалов.

342376

Из,приведенных данных видно, что значительное увеличение фотографической чувствительности происходит в тех случаях, когда применяются красители — акцепторы галогена с анодным потенциалом полуволны меньше

0,85 и катодным потенциалом полуволны более отрицательным, чем 1,0. Необходимо также отметить, что при применении прямо-позитивных эмульсий достигается значительное увеличение чувствительности к синему свету (365 нм). Такое увеличение чувствительности неожиданно, особенно если учесть тот факт, что акцепторы галогена не .превышают чувствительности к синему свету негативных галогенидосеребряных эмульсий.

Пример 3. Фотографическую желатиновую хлоросеребряную эмульсию получают непрерывным добавлением в течение 20 мин при интенсивном размешивании 1000 мл 4 М водного раствора азотнокислого серебра и

1000 мл 4 М водного раствора хлористого натрия к 1000 мл 0,01 М водного раствора хлористого натрия, содержащего 40 г желатины.

Затем добавляют 5000 мл воды, содержащей

280 г желатины, и эмульсию охлаждают.

1/8 часть полученной эмульсии, содержащей

0,5 мол. О/О хлористого серебра, расплавляют при 70 С, Эмульсия образует ядро хлористого серебра, захватывающее электроны, вокруг которого образуется оболочка хлористого серебр а.

Оболочка хлористого серебра образуется при одновременном добавлении к эмульсии, образующей ядро, 500 мл 4 М водного раствора азотнокислого серебра и 500 мл 4 М водного раствора хлористого натрия в течение

20 мин. Смесь размешивают со 160 г набухшей в 340 мл воды желатины и охлаждают.

Растворы азотнокислого серебра и хлористого натрия (для образования ядра и оболочки) добавляют примерно с постоянной скоростью.

В оболочке образуется такое количество хлористого серебра, при котором достигается молярное соотношение между хлористым серебром оболочки и хлористым серебром ядра, равное 4: 1.

Эмульсию охлаждают до 40 С и вуалируют добавлением 25 мл 1 н. раствора азотнокислого серебра и 4 мл 2,5 н. раствора едкого натра на 1 моль серебра. Эмульсию нагревают до 55 С, выдерживают 30 мин и охлаждают. Эмульсию подкисляют и добавляют 160 г желатины на 1 моль серебра. Часть эмульсии наносят на бумажную подложку в количестве, соответствующем 1 моль серебра на

30,5 см . Другую часть эмульсии спектрально сенсибилизируют, добавляя 300 мг красителя

Мв 15 на 1 моль серебра и наносят па подложку, как у.казано выше. Материал экспонируют на сенситометре вольфрамовым источником света и проявляют 30 сек в проявителе

Кодак D=-72 (1: 1) при 20 С, затем фиксируют, промывают и сушат. Полученные результаты приведены в табл. 4.

Таблица 4

Отндсительная чувствительность

Покрытие max

100

20000

Контроль

Краситель ач 15

0,1

0,1

1,2

1,2

По описанной выше методике эмульсию, образующую ядро, обрабатывают хлориридитом калия для образования центров, способствующих отложению металлического серебра. Аналогичные результаты получают при применении соединений металлов VIII группы или соединений многовалентных металлов, например азотнокислого висмута.

Пример 4. Хлоросеребряную эмульсию получают, как в примере 3, но вместо азотнокислого серебра для вуалирования поверхности зерен эмульсии берут 2 мг двуокиси тиомочевины на 1 моль серебра. Часть этой эмульсии сенсибилизируют 150 мг красителя .1чв 6 на 1 моль серебра. Несенсибилизированную и сенсибилизированную части эмульсии наносят на подложку и обрабатывают, как в примере 3. В табл. 5 приведены полученные результаты.

Таблица 5

Относительная чувсттельность

Dmах

Покрытие

0,07

0,02

1,30

1,26

Контроль

Краситель Мю 6

100

87000

Таблица 6

Относительная чувствительность

Покрытие

1 min

>max

0,14

0,06

1,03

0,99

9550

Контроль

Краситель М 27

Пример 5. Хлоросеребряную эмульсию получают, как в примере 4. Несенсибилизированную часть и часть эмульсии, сенсибилизированную 200 мг красителя Кв 27 на 1 моль серебра, наносят на подложку, как описано в примере 3. Проявляют, как в примере 1, в течение 10 сек.

Результаты опытов приведены в табл. 6, 55

342376

14

Та бли ца 7

В

О m (0 m o о о

Ф и

O m о щ

Р и дО 1

Оо=

MRS

Покрытие

1,32

1,20

1,20

Контроль

Краситель № 6

Краситель № 6 соединение А":

Краситель № 24 соединение А

Краситель № 26 соединение А

Краситель № 27 соединение А

Краситель № 28 соединение А

100

87000

105000

0,08

0,08

0,06

860

251000

1,18 0,07

1,28 0,03

1,12 0,03

1,15 0,03

398000

316000

Таблица 8

Относительная чувствительность

Номер красителя

Стадия

30 обработки экспонирование белым светом синим светом

708

1260

1447

45

Пример 6. К отдельным частям эмульсии, полученной, как в примере 4, добавляют соединения и красители, перечисленные в табл. 7. Каждую часть наносят на бумажную подложку, экспонируют и обрабатывают, как в примере 3. Полученные результаты приведены в табл. 7.

*) Соединение А — натриевая соль бис-(1,3,5,-триазинил-2-амино)-стильбен-2,2 дисульфокислоты.

Пример 7.

1-ая стадия.

Хлоробромосеребряную эмульсию (50/50 мол. % ) получают одновременным добавлением раствора, содержащего 234 г хлористого натрия, 476 г бромистого калия в

1400 мл воды, и раствора, содержащего

1360 г азотнокислого серебра в 2030 мл воды, к раствору, содержащему 80 г желатины, 1,16 г хлористого натрия и 2000 мл воды, при 70 С.

Эмульсию охлаждают до 40 С и добавляют к ней раствор, содержащий 560 г желатины в

600 лл воды. Эмульсионную сторону в течение 5 лия при 65 С вуалируют 2 л г двуокиси тиомочевины и 1,2 г иодистого калия на

1 моль галогенида серебра и затем охлаждают до 40 С.

Одну часть завуалированной эмульсии, содержащей краситель № 6 (100 мг на 1 ноль

Ag), и другую — без красителя наносят на бумажную подложку в количестве, соответствующем 125 лг Ag и 185 мг желатины на

30,5 см . Полученный материал экспонируют

10 сек по шкале освещенности на сенситометре светом 3000 К со светофильтром Рэттена

¹ 47 и без него, .проявляют 2 мин в проявигеле Кодак D=72 при 20 С, фуксируют, промывают и сушат. Как,показано в табл. 8, чувствительность к белому и синему свету значительно выше у слоя, содержащего краситель № 6.

2-ая стадия.

К незавуалированной эмульсии, полученной, как указано выше, и содержащей 1 ноль серебра, в тех же условиях добавляют раствор хлористого натрия и раствор азотнокнслого серебра для увеличения размера зерен приблизительно в два раза по сравнению с исходной эмульсией. Полученную эмульсию вуалируют 2 мг двуокиси тиомочевины и 1,2 г иодистого калия на 1 моль,галогенида сереб10 ра в течение 30 мия. Эмульсию с красителем № 6 (100 мг на 1 ноль Ag) и без него наносят на бумажную подложку в количестзе

125 мг Ag и 185 мг желатины на 30,5 см .

3-ья стадия.

15 Повторяют вторую стадию, но осаждение эмульсии, образующей ядра, проводят в присутствии 1,63 мол. % иодистого калия.

Материалы, полученные на 2-ой и 3-ей стадиях, экспонируют на сенситометре белым

20 светом 3000 К и синим светом в течение 1 eel . проявляют в проявителе Кодак D=72 в течение 10 сек при 20 С, фиксируют, промывают и сушат. В табл, 8 приведены полученные результаты.

") Относительная чувствительность определена при оптической плотности 0,4.

Предмет изобретения

1. Прямо-позитивный галогенидосеребряный фотографический материал, состоящий из подложки и не менее одного эмульспонного слоя, содержащего завуалированные мпкрокр сталлы галогенида серебра, оТ.øиоюи1пйся тем, что, с целью увеличения фотографической чувствительности материала, применена эмульсия, содержащая микрокристаллы, которые состоят из ядер, имеющих центры для отложения серебра — многовалентный металл, например висмут, благородный металл, например платина, или/и металл Ч111 группы периодической системы, например иридий, и на поверхности которых адсорбированы акцепторы галогена — мероцианиновые красители, имеющие анодный полярографпческий потенциал полуволны меньше 0,85 и катодный полярографический потенциал полуволны бо65 лее отрицательный, чем — 1,0.

342376

1l6

Составитель Э. Рамзова

Редактор Т. Шарганова Техред А. Камышникова Корректоры: Е. Миронова и С Сатагулова

Заказ 2599/9 Изд. № 844 Тираж 406 Подписное.

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раун>ская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

2. Материал по и. 1, отличающийся тем, что применены акцепторы,галогена, имеющие анодный полярографический потенциал полузолны меньше 0,62 и катодный полярографический потенциал полуволны более отрицательный, чем — 1,3.

3. Материал по .пп.. 1 и 2, отличающийся тем, что применен галогенид серебра, содержащий не менее 50 мол. % хлорида.

4. Материал по п. 1, отличающийся тем,. что акцептор галогена введен в количестве 0,1—

1 г на 1 моль галогенида серебра.

5. Материал по пп. 1 — 4, отличающийся тем; ь что, с целью увеличения фотографической чувствительности, в эмульсионный слой введено соединение, содержащее сульфогруппу, например производные бис-(1,3,5-триазинил)аминостильбендисульфокислоты.