Способ выделения эфиров сс.у дикетокислот
Патент 345134
Классы МПК
Способ выделения эфиров сс.у дикетокислот
Иллюстрации
Реферат
Сома Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М. Кл. С 07с 67/06
С 07с 69/66
Заявлено 14.VI I.1970 (¹ 1458685/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 14.VII 1972. Бюллетень М 22
Дата опубликования описания 11Л 111.1972
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
УДК 547.484.23.26(088.8) Авторы изобретения
Ю. С. Андрейчиков, В. А. Халдеева и P. Ф. Сараева
Заявитель
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭФИРОВ а,i,-ДИКЕТОКИСЛОТ
Известен способ выделения эфиров а,у-днкстокислот из натриевых производных эфиров этих кислот, полученных взаимодействием эфиров щавелевой кислоты с алифатическими или жирноароматическими кетонами в присут- 5 ствии алкоголятов натрия в среде метилового или абсолютного этилового спирта.
Из полученного при этом кристаллического натриевого производного эфира а,у-дикетокислоты выделяют эфир, разлагая разба»- 10 ленными растворами минеральных кислот и экстрагируя органический слой эфиром. После отгонки растворителя продукт нерсгоняюг в вакууме. Однако этот опособ, позволяющий получать с высоким выходом натриевос про- 15 изводное эфира а,у-дикетокислоты, не обеспечивает получения эфира с достаточно хорошим выходом в случае, когда в ароматическом радикале, находящемся при у-атоме углерода, tetoTcz танис заместители, i
Вследствие этого натриевые производныс при разлои<енин минеральными кислотами по обычному методу образуют устойчивыс 30 суснснзии, состоящие из частиц натрисвог о производного, покрыты. . тонкой пленкой свсбодного эфира, которая препятствует дальнейшему взаимодействию натриевого производного с кислотой. В результате даже длительное встряхивание такой суспензии с кислотами как в отсутствии, так и в присутствии органического слоя не приводит к желаемому результату. Например, при встряхивании вделнтсльной воронке в течение 6 час натриевоГо производного мстилово! о эфира 2,4-димстоксибснзонлнировиноградной кислоты с 20с оной серной кислотой в присутствии эфира нли бснзола свободный эфир нс выделяется.
В то же время длительное воздействие кислоты на эфиры бензонлнировиноградных кислот приводит к гидролитичсскому расщеплению эфиров на производное ацетофенона и моноалкилоксалат.
С целью устранения указанного недостатка по предлагаемому способу натриевую соль а,у-дикетокислот в среде сухого бензола оорабатывают тримстилхлорсиланом при нагревании до кипения с последующим гидролизом известным способом.
Соль натриевого производного эфира а, -дикетокислоты предварительно тщательно высушивают. Выделившийся в процессе реакции хлористый натрий удаляют фильтрованием.
Растворитель отгоняют.
345134
Предмет изобретения
Составитель Н. Токарева
Редактор 3. Горбунова Техред А. Камышникова Корректор Ж. Сннякова
Заказ 2497, 1 Изд. Ао 1043 Тираж 406 Подпи ное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
Гидролиз триметилсилильного производного эфира а,у-дикетокислоты во влажном воздухе или при добавлении воды приводит к образованию эфира а,у-дикетокислоты с высоким выходом.
Пример 1. Получение метилового эфира и-бромбензоилпировинограднсй кислоты.
К раствору 1,15 г (0,05 моль) металлического натрия в 20 мл метанола прибавляюг смесь 7,3 г (0,05 моль) диэтилоксалата и 9,35 г (0,05 ноль) и-бромацетофенона. -10рез 4 час выпавший обильный осадок отфильтровывают, промывают метаполоAI и сушат в сушильном шкафу при 80 — 90 С. Затем к суспензии высушенного измельченного осадка в 100 мл сухого бензола прибавляют 7,бг (0,07 моль) триметилхлорсилана и смесь нагревают при кипении с обратным холодильником, после чего горячий раствор фильтруют.
После отгонки растворителя из маточника остаток закристаллизовывается при стоянии на воздухе в течение 30 — б0 мин. Испарив гсксаметилдисилоксан, являющийся продуктом гндролиза, получают 11,7 г (82,1 ) метилового эфира и-бромбензоилпировиноградной кислоты, т. пл. 103 — 105 С (из этилового эфира ), идентичного соединению, полученному по известному способу с низким выходом.
Пример 2. Получение метилового эфира и-мстоксибензоилпировиноградной кислоты.
Аналогично из 0,57 г (0,025 лоль) натрия в 10,нл метанола, 3,8 г (0,025 моль) диэтилсксалата, 3,75 г (0,025 сколь) и-метоксиацстофенона и 4,34 г (0,04 моль) триметилхлорсилана получают 4,8 г (81,35 ) метилового эфира и-метоксибензоилпировиноградной кислоты, т. пл. 86 — 88 С (из этилового эфира).
10 Пример 3. Получение метилового эфира
2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты.
Аналогично из 4,50 г (0,025 лчоль) 2,4-диметоксиацетофенона и из тех же, что и в при15 мере 2, количеств других реагентов, получают 5,5 г (82,70",о) метилового эфира 2,4-диметоксибензоилпировиноградной кислоты.
После перекристаллизации из диэтилового эфира т. пл. 100 — 101 С.
Способ выделения эфиров а,у-дикетокислот с использованием натриевой соли вышеука25 занных кислот, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, натриевую соль а,7-дикетокнслот в среде сухого бензола обрабатывают триметилхлорсиланом при нагревании до кипения с последующим гидролизом извест30 ным способом.