Патент ссср 346880
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента ¹
Заявлено 11.111.1970 (№ 1411652/23-5) М. Кл, С 08g 41/00
Приоритет по пп. 1 и 2 — 11.111.1969 № 12754/69, по п. 3 — 25.IV.1969, ¹ 21314/69, Англия
Опубликовано 28 т/!1.1972, Бюллетень ¹ 23
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Ъ ДК 678.19(088.8) Дата опубликования описания 12.Х.!972
Авторы изобретения
Иностранцы
Стефен Джон Хепворт, Джон Дэвид Седдон и Джон Эдвард Приддп (Великобритания) Иностранная фирма
Заявитель
«Империал Кемикал Индастриз Лимитед» (Великобритания) ВСЕСОЮЗНАЯ
Ф фткр 1
614БЛИО
ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к термопластич-IbIAI полимерным композициям, в частности к композициям на основе полиамидов и этиленовых сополимеров.
Известны термопластичные полимерные композиции на основе полиамидов и виниловых полимеров, например полиэтилена, полистирола и др.
С целью улучшения ударопрочности получаемых композиций предлагается в качестве виниловых полимеров использовать этиленовые сополимеры, содержащие в качестве мономерных звеньев:
А — от 40 до 95% (желательно от 60 до
93%, и в особенности от 60 до 85% ) по весу этилена;
Б — от 2 до 50% (желательно от 5 до 40%, и в особенности от 7 до 30%) по весу гидрокси- или эпоксизамещенных алифатических или алициклических эфиров а,Р-ненасыщенных кислот, содержащих от 3 до 6 углеродных атомов, причем гидрокси- или эпоксизамещенный алифатический или циклоалифатический радикал в вышеназванном эфире содержит от 2 до 10 углеродных атомов.
 — от 0 до 51% по весу ненасыщенного мономера олефинового типа, который способен к сополимеризации с этиленом, сумма Б и В составляет от 5 до 60% (желательно от 7 до 40%, и в особенности от 15 до 40",о) от веса сополимера. Соотношения полиамида и этиленового сополимера в термопластичных
5 полимерных смесях таковы, что температура плавления или область размягчения смеси не намного ниже, чем у несмешанного полиамида.
Когда предлагаемые термопластичные по10 лимерные смеси нагревают, чтобы вызвать их размягчение, и вновь охлаждают, то полиамид образует сплошную фазу, а этпленовый сополи мер дисперсную фазу. В некоторых случаях это можно показать с помощью мик15 роскопического определения подкрашенных специально частиц, при этом оказывается, что этиленовый сополпмер находится в виде дискретных частиц, отделеííbIx друг от друга полиамидом.
20 Когда полиамид кристаллический и, следовательно, имеет достаточно точну1о область плавления, то из того факта, что область плавления смеси незначительно ниже, чем у несмешанного полиампда можно заключить, 25 что существует сплошная фаза полиамида.
Даже в случае некристалл; ческих полиамидов, но таких, которые не имеют точной температуры плавления, а размягчаются выш
346880 (найлон 6.9) 60
65 области температуры, область размягчения смеси нез.1а1ительно ниже, чем область размяг 1е11ия нсcìeøÿí!1ûõ полиамидов.
В обычных слу гаях содержание полиамида в смеси;,-ожет быть меньше 50 /о. Однако полимер ыс смеси изобретения содержат от 50 до 99О/о по весу полиамида и соответственно от 50 до 1 /о по весу этилепового сополимера.
Желательными соотношениями являются от
60 /о и в особенности от 70 до 99 /о по весу полиамида и соответственно от 40 и в особенности от 30 до 1 % по весу этиленового сополимера, так как в таких пределах облегчается приготовление таких смесей с помощью обычных методик.
Полиамиды, применяемые в предлагаемых композициях, могут быть получены путем поли меризации моноаминокарбоновой кислоты или лакгама из нее, содержащего по крайней мере два углеродных атома между ампногруппами и карбоксильными группами; или путем поли меризации эквимолекулярных количеств диамина, который содержит по крайней мере два углеродных атома между аминогруппой и дикарбоксикислотой; или путем по".èìåðèçàöèè моноаминокарбоксикислоты или лактама из нее, как было определено выше; вместе с эвимолекулярными количествами дпамина и дикарбоновой кислоты. Дикарбонову ю кислоту можно использовать в виде ее функциональных производных, например в виде эфира.
Термин «эквимолекулярпые количества» (диамина и дикарбоновой кислоты) используется для определения как точных эквимолярных количеств, так и незначительных отклонений от .них, которые включаются в обычные методики для стабилизации вязкости полученных полиамидов.
В качестве названных моноаминомонокарбоновых кислот или их лактамов можно применять соединения, содержащие ст 2 до 16 углеродных атомов между аминогруппой и карбоксильной, причем в случае лактама углеродные атомы образуют кольцо с — CONHгруппой.
Примерами аминокарбоновой кислоты и лактамов являются е-аминокапроновая кислота, бутиролактам, пиволактам, капролактам, каприллактам, ундеканолактам и додекаполактам.
Примерами диаминов являются диамины общей формулы H>N (СН>)„МН, где и — от
2 до 16, такие как триметилендиамин, тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, октаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметиленди а мин, гексадекаметиленди амин, и особенно гекса метил енди а мин.
Можно применять С-алкилированные диамины, т. е. 2,2-диметилпентаметилендиамин и 2,2,4- и 2,4,4-три метилгексаметилендиамин.
Можно применять ароматические диамины, т. е. п-фенилендиамин, и циклоалифатические диамины, т. е. диаминодициклогексилметан, 5
Вышеназванными дикарбоновыми кислотами могут быть ароматические, например изофталевая или терефталевая.
Предпочтительны дикарбоновые кислоты общей фор мулы НООС вЂ” Y— - СООН, где
Y-двухвалентный алифатический радикал, содержащий по крайней мере два углеродных атома, примерами таких кислот являются себациновая, октадекадиеновая, пробковая, азелаиновая, ундекадиеновая, глутаровая, пимелиновая и особенно адипиновая кислота.
Щавелевая кислота также желательна.
Согласно изобретению в полимерных термопластичных смесях используют следующие полиамиды: полигексаметиленди амид (найлон 6.6) полипирролидон (найлон 4) поликапролактам (найлон 6) полиундеканолактам (найлон 11) полидодеканолактам (найлон 12) полигсксаметиленазелаинамид полигексаметиленсебацпнамид (найлон 6.10) полигексаметиленизофт",.ëамид (найлон 6. iP) полпметаксилиленадипамид (найлон МХД. 6)
Можно также использовать сополимеры пайлопа, например; гсксаметилепадипамид капролактам гексаметиле. адипамид 1 найлон 6 6,6Р гекса мет;1ле низофтал а мид гексаметпленадипампд найлон 6.6/6Т гексаметилентерефталамид триметилгексаметпленоксамид 1 найлон тримегексаметиленоксамид J тил 6.2/6,2 гсксаметиленадипамид найлон 6.6/ 6.9 гексаметиленазелаинамид гсксаметилепадипамид найлон гексаметиленазслаинамид
6. 6/6.9/6 капролактам
В связи тем, что кристаллические полиамиды обладают хорошими механическими свойствами, желательно использовать их в предлагаемых композициях.
Этиленовые сополимеры в предлагаемых композициях содержат в качестве мономерных звепьев: Л вЂ” этилен, Б — эфир определенного типа и  — ненасыщенный мономер олефинового типа.
Эфир Б имеет половину кислоты и гидрокси- или эпоксизамещенный радикал. Кислотной половиной мсгуз быть, например, этакриловая, пропакриловая, кротоновая или, желательно, акриловая или метакриловая кислоты, Гидрокси- или эпоксизамещенным радикалом могут быть, например, производные от алкильного или циклоалкильного радикала, содержащего от 2 до 10 углеродных атомов, например этильный, пропильный, бутильный, октильный или децильный радикал. Он может также содержать одну или более гидрокси- или эпоксигрупп, Гидроксиалкильные ра346880 дикалы, особенно гидроксиэтильные радикалы предпочтительны. В качестве эфира Б предпочтительны гидроксиэтиловый эфир акриловой и метакриловой кислот. Эпоксиэфиры включают, например, глицидилакрилат и метакрилат.
Ненасыщенным мономером олефинозого типа В, который должен сополимеризоваться с этилеиом, может быть, например, стирол или виниловый эфир. Кроме того, можно использовать ненасыщенные амиды, т. е. метакриламид, амин, т. е. диметиламиноэтилметакрилат или вииилпиридин, нитрил, т. е. акрилонитрил, и М-вгпп лированные соединения, т. е.
N-зл!!илкарбазол или винилгалоид, т. е. винилхлорид. Желательно, однако, чтобы мономером В был ненасыщенный эфир (т. е. эфир низшего алкила), соедржащий до 16 углеродных атомов. Примерами таких эфиров являются метилакрилат, этилметакрилат, 2-этилгексилакрилат и 2-этилгексилметакрилат и особенно метилметакрилат.
Можно также использовать виниловые эфиры ненасыщенных кислот, например винилформат, винилпропионат, винилбеизоат и особенно винилацетат.
Сопротивление удару термопластичных полимерных смесей изобретения возрастает по мере увеличения количества эфира Б в сополимере. Желательно использовать этиленовые сополимеры, содержащие от 5 до 40% по весу эфира Б; на практике обычно получается, что сополимеры, содержащие от 7 до 30% по весу эфира Б, дают превосходные результаты.
Когда в этиленовый сополимер вводят ненасыщенный мономер олефинового типа В, то желательно его использовать в количестве меньшем 40% по весу, хотя действительное количество, которое можно допустить, будет зависеть от используемых мономеров и от полиамида, с которьв! смешивают этиленовый сополимер.
Сополимеры можно получать известньв|и способами полимеризации при высоком давлении, смесь сомономеров полимеризуется при давлении выше 500 атл!, при повышенной температуре 120 300 С в присутствии сзободнорадика IbHbix инициаторов, например органических перекисей, гидроперекисей или азосоединений. Мономеры вводят в соотношениях, которые обеспечивают нужное соотношение мономерных звеньев в сополимере при условиях реакции. Обычно процесс проводится непрерывно в реакторе с перемешиванием, хотя его можно проводить и как периодический процесс.
Предлагаемые термопластичные полимерные композиции могут содержать концевые аминные группы полиамида.
С помощью концевой аминогруппы полиамида получают полиамид, который содержит повторяющиеся амидные группы в виде неотъемлевой части основной полимерной цепи и который имеет избыток концевых аминогрупп по сравчению с концевыми карбокси5
25 зо
65 группам».,Келательно, чтобы полиамиды с конце ы. :: ам;шогруппами содержали от 20 до 140 г.экв концевых аминогрупп на 105 г полимера.
Подходящ::пп! полиам»дами в данном случае являюгся все ранее перечисленные, но полученные путем использования необходимого избытка диамина по сравнению с дикарбоновой кислотой, чтобы обеспе шть преобладание концевых агап!ногрупп, или в случае полимеров лакгамов путем прекращения полимеризации в присутствии амина, особенно диамина.
Особый класс термопластичных полимерHbIx смесей содержит по крайней мере 50% (желатель!!о 60 1) по весу пол»амида с концевыми аппп!огрупиами и от 1 до 50% (желательно от 1 до 40%) по весу сополимера этилена и гидрокс»алкилового эфира v.,P-ненасыщенной карбо! Овой кислоты, т. е. сополимера этилена и и!дроксиэтилметакрилата, содержащего до 50 jo по весу метилметакрилата.
Особенностью изобретения является то, что термопластичные сополимсриые смеси могут содержать наполненный полиамид.
Введение иаполнителей дает возможность сократить время циклов при использовании полиамидов в процессах формовки, так как увеличивает скорость кристаллизации.
В качестве иаполиителей могут быть применены тальк, фторид кальция, графит, натрийфеиилфосфинат, алюминий, зысокоплавкие полпамиды, такие как полигексаметилентерефталамид и тонко измельченный политетрафторэтплен.
Наполнители могут быгь введены в полиамид в количествах от 0,001 до 10% по весу, желательно от 0,01 до 5% по весу, во время полих;еризации или перед ией.
Второй класс термопластичных полимерных смесей содержит ио крайней мере 50% по весу наполненного полиамида и от 1 до 50% по весу, желательно от 1 до 40% по весу, сополимера этилена и п!дроксиэтилового эфира а,Р-ненасыщенной карбоновой кислоты, содержащей от 3 î 6 атомов углерода, -, е. сополимера этилена и р-гидроксиэтилметакрилата, и до 5% по весу метилметакрплата.
Предлагаемые композиции можно получать, например, при смешивании полиамида и этиленоього сополимера по методике плаглсния смеси и по методике винтовой экструзии.
Продукты из предлагаемых полиэфирных композиций имеют лучш»е свойства по сравне!шю с продуктами из пол»ам»дов или этиленовых сополимероз в отдельности. Полиамиды в основном имеют низкого вязкость пр;! плавлегп! ; и не подходят для формозания путе i экструзии, например, B пленки i.IH трубки, С другой стороны, полиэтилены, хотя подходят для такого формования и менее дорогостоящи, чем пол»ахи!ды, но не имеют ряда желаемых ф»зических свойств пол»ам»доз в твердом состоянии. Следовательно, нужно, было полу шть термопластичные смеси
346880 полиампдов с полиэтиленами, lIO как найдено на практике, полиэтилены не совместимы с полнамндами, возможно в результате кристаллической структуры как полиэтиленов, так и полиамидов. Пониженная кристалличность этплеповых сополимеров, используемых в изобретении, отчасти обуславливает повышенную степень совместимости этих этиленовых сополимеров с полиамидамн. Однако не все этиленовые сополимеры с пониженной кристалличностью достаточно совместимы с полиамидами, и сополимеры, используемые в изобретении, отличаются в этом отношении.
Свойства предлагаемых композиций зависят от вязкости полиамида и от этиленового сополимера. Несмотря на то, что технологии в области полиамидов и полиэтилена развивались раздельно, сейчас часто характеризуют полиамиды характеристической вязкостью (I.V.), а полиэтилены индексом течения при плавлении.
Характеристическую вязкость полиамида, т. е. найлона 6.6, можно определить путем сравнения вязкости 0,5% -ного раствора поамида в 90%-ной муравьиной кислоте с вязкостью самой 90%-ной муравьиной кислоты в стандартном вискозиметре Оствальда.
I.V. определяется из соотношения:
1 У =1оЗ (РаетвоРа) С
t (растворителя) где 1 (раствора) — время (в секундах) истечения раствора полиамида из вискозиметра;
t (растворителя) — время (в секундах) истечения из вискозиметра 90%-пой муравьиной кислоты; С вЂ” концентрация полиамида в растворе, выраженная в г)100 ся раствора.
Индекс течения расплава полиэтилена или этиленового сополимера измеряется по методу BS 2782, часть 1, 1965 — метод 105С, методика А, Индекс течения расплава этиленовых сополимеров, используемых в изобретении, можно контролировать в течение процесса методами, известными в процессах полимеризации этилена, для объяснения того факта, что некоторые из используемых сомономеров (гидроксп — этилметакрилат) могуr проявлять свойства передатчиков цепи, Индекс течения расплава смесей изобретения можно определить, используя аналогичную методику при температуре 280 С и диаметр капилляра 0,0465 дюймов.
Хотя можно использовать полиамиды, имеющие I.V., распространяющуюся на значительную область, зависящую от желаемых свойств продукта, предпочтительно использовать полиамиды, имеющие I.V, от 0,7 до 2,4 в особенности полиамиды, имеющие I.V. от 1,0 до 1,9, типичный представитель — найлон 6.6, имеющий I.V. около 1,0. Такие полиамиды обычно легко инжектируются, но менее легко формуются путем экструзии расплава, чем продукты с высоким I.V, Смешивание с этиленовыми сополимерами походящего индекса течения расплава увеличивает вязкость рас5
65 плава и таким образом дает возможность полиамидам, подходящим для инжектирования, превратиться в полиамиды, способные к экструзии. желателен индекс течения расплава этиленовых сополимеров, при котором обеспечивается требуемое количество теукщего расплава во время формования смесей, он может составлять 0,3 †1. Желательны этиленовые сополи меры, имеющие индекс течения расплава от 0,3 до 10 и особенно от 0,5 до 4.
Термопластичные полимерные композиции изобретения используют для формования с помощью машин, экструзии, инжекции, дутья или ротационного формования в такие издслия, как волокна, пленки, бутылки и др Смеси находят î-обое применение там, где требуются гибкие или сопротивляющиеся удару продукты, например трубы, подающие нефть, и трубы, подающие жидкость для мотора двигателей, водяные трубопроводы в домашней отопительной системе.
Волокна, полученные 113 предлагаемых композиций, менее жестки, чем волокна несмешанного полиамнда, но не пз-за значительного понижения температуры плавления (или температуры течения) и следовательно особенно полезны в производстве сшивающих нитей, где желательно относительно мягкое волокно, Пленки, полученные из указанных смесей, обладают большим сопротивлением удару и нзносоустойчивостью по сравнению с пленками, полученными из соответствующих несмешанных полпамидов.
Такие термопластичные полимерные композиции, которые содержат аминированные полиамиды, особенно полезны для производства трубопроводов для горячей воды, например в нагревательных системах.
Термопластичные полимерные композиции, содержащие ядерные полиамиды, обладают хорошими механическими свойствами и особенно используются в процессах инжекционного формования, где требуются изделия с хорошим сопротивлением удару.
Еще одной особенностью термопластичных полимерных композиций изобретения является то, что они могут содержать от 0,5 до 10%, желательно от 1 до 5% по весу дифенилкарбоната.
Третий особый класс термопластичных полимерных смесей содержит по крайней мере
75,0% по весу полиамида и от 1 до 25% по весу сополимера этилена и гидроксиэтилового эфира о.,р-ненасыщенной карбоксикислоты, т. е. сополимера этилена и гидроксиэтилметакрилата, причем в вышеназванный полимер входит от 0,5 до 10% по весу дифенилкарбона та.
Дифенилкарбонат известен как сшивающий агент для полиамидов и может использоваться для увеличения вязкости расплава. Однако полимер, полученный таким способом, не обладает достаточно высоким сопротивлением удару. Согласно изобретению сопротивле346880
3О
4О
Таблица 1
Состав смеси, Модуль изгиба, фунт, кв. дюйм 10
Модуль разрыва, фунт кв, дюйм 10
Адсорбция воды за
24 час при
100 C, Сопротивление изгибу, фунт кв. дюйм 10
Прочность на разрыв, фунт!кв.дюйч
3 найлон
6.6
97,5
7,8
5,2
5,25
5,47
4,46
3,69
2,97
16,6
4,2
10,0
10,22
10,55
9,45
7,18
5,86
0,39
0,55
0,54
0,71
0,91
1,26
2,5
5,0
10,0
20,0
30,0
10,7
8,25
2,49
1,68
6,08 ние удару обеспечивается путем смешивания полиами.",a с другими полимерами, кроме того может быть использовано, если желательно, полезное влияние дифенилкарбоната на вязкость расплава без ухудшения сопротивления удару. Дифенилкарбонат особенно полезен в случаях, когда используемый этиленовый сополимер значительно увеличивает сопротивление удару, оказывая лишь незначительное действие на возрастание вязкости расплава, Полиамид, дифенилкарбонат и этиленовый сополимер можно смешать несколькими путями. Напр ii Äер, дифенилкароонат можно применять в найлоновой стружке в качестве раствора в летучем органическом растворителе, таком как метанол, затем наполненную стружку можно смешать с этиленовым сопол!!мером, причем это удобно сделать с помощью винтовой экструзии, Попеременно найлоновую стружку можно смешать с дифенилкарбонатом в порошке и с этиленовым сополпмером, затем сделать смесь гомогенной путем перемешивания, удобно с помощью винтовой экструзии.
Термопластичные полимерные композиции изобретения, кроме того, могут содержать малые количества, т. е. до 30 /О по весу олефинового полимера на все количество композиции. Примерами таких полимеров являются гомополимеры или сополимеры этилена, пропилена, бутадиена илп стирола. Несмотря на то, что такие олефиновые полимеры несовместимы с полиамидами, найдено, что в указанных количествах они диспергируются в гредлагаемых композициях.
В термопластичные полимерные композиции изобретения можно ввести другие ингредиенты, например наполнители, пигменты, т. е. черный углерод, тепловые и световые стабилизаторы, регуляторы молекулярного веса, антиоксиданты, которые обычно вводят в полиамиды.
Изобретение иллюстрируется, но не ограничивается следующими примерами, в которых все части и проценты взяты по весу.
В примерах 42 — 58 и 104 — 112 используются следующие обозначения для компонентов этилена или сополи»epoB:
Š— этилен, НЕМЛ вЂ” 2-гидроксиэтилметакрилат, ММЛ вЂ” метил метакр илат, Сопротив леолефииовый "ие улару сополимер ft.ib. /in notch
НРМЛ вЂ” п!дроксипропплметакрилат, VA — виннлацетат, St — стпрол, EHA — 2-этилгексилакрилат, СМЛ вЂ” гл;щидилметакрнлат.
Для оценки свойств продуктов изобретения используют следующие стандартные методы исследозания (Л вЂ” американский стандарт,  — Ьританский стандарт).
Сопротивление удару Л.S.Т.М. D-256 (с1т а гр у)
Сопротивление удару В.$. 2782 (i!.od)
Сопротивление (пленки)
С о и р о т и B.л с н ! е (труб)
Модуль изгиба и сопро- Л.S.Т.М. D-790 тнвленпя изгибу
Прочность на разрыв Л.S.Т.М. D-638
Прочность на разрыв A.S.T.Ì. D-643-43 (пленки)
Износоустойчивость В.S. 2782-Метод (пленки) 308В
Фактор жесткости (тру- Л.S.Т.М. D-2412-65Т бы)
Разрывное усилие и от- B.S. 3411/1961 носительное удлинение (волокна) удару В.$. 2782 — Метод
306F удару Л.S.Т.М. D-2444-65Т
Не все модули изгиба были определены посредством одного и того же оборудования, Оборудование, использованное для определения записанных в примерах 1 — 24, 35 — 91 модулей изгиба найлона 6.6 (марка, подвергшаяся формованию) показывало значение, равное (5,2+-0,1) 10 — фунт/кв. дюйм, а значение модуля изгиба, определенное на оборудовании, использованном в примерах 25 — 34, 104 — 112, было (3,6+-0,1) -10 — фунт/кв. дюйм.
Пример 1. Полимерные смеси готовят посредством экструзии, соединя!още!! полигексаметиленадипамид с этнлен-п!дрокспэтилметакрнлат-метилметакрнлатом, т. е. с терполимером, содержащим 24% п!дроксиэтилметакрилата и 4 /„метплметакрилата. Получающийся молочно-белый экструдат выгружают, высушиВают и и!!жекти1) ют В pBcilëÿ!çe !!а и 1 cicii для определения механ!!ческпх свойств, Показатели свойств смеси с различным содержанием олефннового сополимера приведены в табл, 1.
346880
Пример 2 (сравнительный). Найлон 6.6 и сополпмер эт|t.ctctta с метилметакрилатом, содержащий 29 /о метилметакрилата, смешивают экструзией, выгружают, высушивают и инжектируют в расплаве на куски, пригодные для испытания. Сопротивление удару смеси, состояп;ей кз 70 /о найлона и 30% сополимера, составляет 0,44 ft. lb/in notch и смеси, состоящей из 97,5/о найлона и 2,5 /о сополимера, составляет 0,38. Сравнение этих результатов с результатами, показанными в табл. 1 для смесей соответствующих составов, в которых используется этилен-гидроксиэтилметакрилат ый сополимер, ясно показь1вает лучшее сопротивление удару последних.
l l р и м е р 3. 70 ч. поликапролактама (найлона 6) соединяют экструзией с 30 ч. сополимера этилена и гидроксиэтилметакрилата (EHEMA), описанного в примере 1. Свойства смеси по сравнению с несмешапным найлоном б приведены ниже.
Найлон б Найлонб:ЕНЕМЛ (70: 30) Сопротивление 038 1,08 удару, ft. lb.!in
notch
Сопротивление 14,8 10,3 изгибу, фунт/ кв. дюйм)(10 —
Модуль изгиба, 3,5 3,2 фунт/кв. дюйм)(10 з
П р и и е р 4. Полидодеканолактам (найлон
12) смешивают экструзией с различными количествами сополимера этилена и гидроксиэтилметакрилата (ЕНЕМЛ), описанного в примере 1. Свойства смеси показаны в габлице, приведенной ниже.
Таблица 2
Количество, Вес. о о
Сопротивление удару й.1b./ln
notch
Сопротивление изгибу фунт/кв. дюйм 10
Модуль изгиба, фунт/кв. дюйм. 10
-з
íàйлон 12
EHEMA
97,5
0,63
0,82
1,64
9,4
8,8
6,0
2,0
2,3
1,8
2,5
Пример 5 (сравнительный). 97,5 ч. полнгексаметиленадипамида (найлона 6.6) смешивают экструзией с 2,5 ч. сополимера этилена и этилакрилата, состоящего из 30о/о по весу этилакрилата. Сопротивление удару смеси
0,35 ft. lb./in notch, по сравнению со значением 0,55 ft. lb/in notch для эквивалентной смеси с сополимером этилена и гидроксиэтиленметакрилата.
Пример б. 70 ч. полигексаметиленадипамида (найлона 6.6), имеющего избыток
50 г экв концевых аминных групп над концевыми карбоксигруппами на 10 г полимера, смешивают экструзией с 30 ч. терполимера этилен — гидроксиэтилметакрилат - метилметакрилата, состоящего из 28 /о по весу гидроксиэтилметакрилата и 3% по весу метилметакрплата (далее называемого ЕНЕМЛ). Этот терполимер смеси индекс расплава 3,1. Смесь полимеров инжектируют в расплаве на куски, 5 пригодные для определения;teханических свойств.
Тестовые куски подвергают следующим условиям гидролизаокисления: выдержка под водой в автоклаве, содержащем воздух при
10 142 С 67 час, последующая выдержка в воздухе с насыщенным водяным паром при
142 С 16 час. После высушивания механические свойства тестовых кусков определяют с помощью стандартных методик. Результаты
15 испытаний даются в табл. 3.
Таблица 3
CCl
И
,< а
0 пз Х
Й (уД
Л об
= Й
1 б
0 о О бо ж о б б
CCl
Z CCi б
0 О,сб
О, Е
Ж л Й о и
-жлб
Z NC» бХ +
° О бЮ
< о о.- бц
O C g
Х йы
Показатели
Сопротивление удару, ft. 1b./in notch: до гидролизз— окисления после
1,17
0,36
1,26
1,50
0,24
1,10
Удлинение ца разрыв, 0/о, до после
113
Прочность на разрыв, 35 фунт/кв дюйм 10 — з: до после
10,5
7,2
5,9
7,1
6,1
7,1
Модуль разрыва, фунт, кв. дюйм 10 до после
2,5
2,2
5,2
5,4
1,7
2,4
Сопротивление изгибу, фунт, кв. дюйм . 10 —: до после
Модуль изгиба, фунт ки дюйм 10 — 6. до после
10,5
10,5
17,0
18,9
8,3
11,0
3,3
3,2
5,1
5,8
3,0
3,7
Пример 7. 97,5 ч. полигексаметиленадипамида, содержащего 0,15 ч. тонкоизмельченного талька, соединяют с 2,5 ч. терполимера этилен-гидрооксиэтилметакрилата и 3% по
55 весу метилметакрилата и смешивают экструзией. Получающийся экструдат выгружа1от, высушивают и инжектируют из расплава на тестовые кусочки для определения механиче,ских свойств. Результаты даны в таблице 4
60 Пример 8. 97,5 ч. полигексаметиленадипамида, содержащего 0,1 ч. коллоидного фтористого кальция, смешивают с помощью экструзии с 2,5 ч. терполимера (ЕНЕМА) описанного в примере 7. Свойства смеси по65 казаны ниже в табл. 5.
346880
Таблица 4
Д.Т,А.
Температура замерзания, "С
Оценка изгибающего усилия, фунт/кв. дюйм 10
Сопротивление удару, ft.lb./in notch
Модуль изгиба, фунт/кв. дюйм.10
Состав смеси
Найлон 6.6
Найлон 6.6-+0,15% талька
Найлон 6.6+0,15% талька+2,5%
ЕНЕМА
0,37
0,26
0,34
16,6
18,1
16,6
5,3
5,6
5,4
222
236
236
П р» м е ч а и и е. Точка замерзания по Д.Т.А. берется как мера ядерной эффективности добавки — чем выше точка замерзания, тем лучше ядерный агент.
Таблица 5
Сопротивление удару, ft.1b./in notch
Оценка изгибающего усилия, фунт/кв. дюйм.10
Д.Т. А.
Точка замерзания, С
Модуль изгиба, фунт/кв. дюйм 10
Состав смеси
Найлон 6.6+0,1% Са F, Найлон 6.6+0,1% СаР,+2,5%
ЕНЕМА
0,31
0,34
18,6
16,8
5,9
5,3
241
240,5
П р и и е р ы 9 — 11. Показывают действие различных концентраций дифенилкарбопата только на свойства полиамида.
Полигексаметиленадипамид (найлон 6.6), имеющий характеристическую вязкость (I V.) 30
0,98, в форме кубических частиц, размер сечения которых 1/10 дюйма покрывают дифенилкарбонатом из метанольного раствора при различных концентрациях, как показано в табл. 6 ниже. «35
Покрытые частицы пропускают через шнековый экструдер с диаметром отверстия 3 4 дюйма, который действует под вакуумом
500 мм рт. ст. над зоной плавления и с тем- 40 пературой в цилиндре 285 — 295 С, скорость вращения шнека 34 об/мин, скорость подачи
Таблица 6
Концентрация дифенил карбоната, %а
Характеристическая вязкость, 1.V.
Прочность на разрыв, фунт/кв. дюйм 10
Относительное удлинение, о/
Вязкость
Модуль упругости, фунт/кв. дюйм 10 — 5
Сопротивление удару, Й.1Ь./in notch
Полимер расплава, ВЗ
Maranyl А 100
Maranyl А 150
0,98
1,75
1,27
1,42
1,80
1,860
12,450
3,180
6,470
25,100
5,27
5,26
10,13
10,06
0,37
0,46
0,37
0,37
37
1,0
3,0
5,0 роксиэтилметакрилата и метилметакрилат (соотношение в терполимере составных ча60 стей по весу 69: 28: 3), ранее определенным как ЕНЕМА. Смешение производят, пропуская частицы смеси через шнековый экструдер с диаметром 3/4 дюйма, как описано в примерах 9 — 11. Экструдированные нити ох65 лаждают в воде, прорубают„высушиваЮ-, и
П р и и е р ы 12 — 14. Показывают только влияние различных концентраций олефинового сополимера на свойства полиамида, Полигексаметиленадипамид (найлон 6.6), имеющий I.V. 0,98 и форму частиц кубическую с размером сечения около 1/10 дюйма (Магапу1 А 100) смешивают в различных соотношениях с терполимером этилена, 2-гидсырья 15 — 20 гЬшн и время пребывания в реакциош.ой зоне 2,5 — 3,3 мин.
Экструдирова,иую нить охлаждают в воде, рассекают и высушивают, определяют вязкость расплава и характеристическую вязкость продукта (вязкость расплава определяют при 280 С). Образцы отформовывают из расплава путем пнжектированпя и определяют сопротивление удару. Свойства удлинения и эластичности определяют на кусках, которые специально приготовляют для исследования формоваппем пз расплава посредством инжектировгния, стандартными методами.
Результаты сравниваются с сортом найлона 6.6 (Магапу1 А 150) высокого молекулярного веса с I.Õ. равной 1,75, полученного при твердофазной полпмеризации (см. табл. 6).
346880
16
П р и м с р ы 15 — 18. Полигексаметиленадппамид покрывают 3%-ным дифенилкарбонатом, как в примерах 9 — 11, и затем смешивают экструзией с различными пропорциями
5 ЕНЕМА, как в примерах 12 — 14. Свойства продуктов показаны в табл. 7.
15 определяют вязкость расплава, сопротивление удару и свойства эластичности и упругости, как описано в примерах 11 — 13, Результаты показаны в табл, 7, приводимой в конце описания.
Таблица 7
Концентрация, 4
М од 1 Jl b упругости, фунт/кв. дюйм 10
Относительное удлинение, Прочность на разрыв, фунт/кв. дюйм - 10
Вязкость
Сопротивление удару, f t. lb, /in notch
1,V.
ЕНЕМА расплава, пз дифенплкарбонат
2,320
56,200
П,250
41,200
24,550
13,400
3,0
3,0
3,0
3,0
1,5 амид смешивают с 2,45% ЕНЕМА и с пудрой дифенилкарбоната в различных пропорциях, смесь гомогенизируют (перемешивают), под25 вергают экструзии и свойства продуктов определяют, как описано в примерах 9 — 11. Результаты показаны в табл. 8.
Пример 19. Полигексаметиленадипамид покрывают 1,5 /о-ным дифенилкарбонатом, как в примерах 9 — 11, и затем смешивают экструзией с 2,4% ЕНЕМА, как в примерах 12 — 14.
Свойства продукта показаны в табл. 7.
Пример ы 20 — 22. ПолигексаметиленадипТаблица 8
Концентрация, 4
Модуль упругости, фунт/кв. ч и 10
Относительное удлинение
Прочность на разрыв, фунт/кв. дюйм.10 з
Вязкость
Сопротивление удару, ft.lb./In notch дифенил карбонат (измельченный) расплава, из
I,V.
Пример
ЕНЕМА
0,44
0,44
0,43
1,0
2,0
3,0
5,09
5,28
3,080
15,360
100,800
1,29
1,90
2,07
2,4
21
10,7
10,3
58
40 В ка честве поли а мида используют полигекса метилепадипа мид, и меющий определенный при 280 С индекс расплава 4,6 г/лшн; сополимер состоит из 68 ч. этилена (E), 28 ч. гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и 4 ч. мегил45 метакрилата (ММА) .
Свойства смесей, состоящих из различных количеств сополимера этилена, показаны в табл. 9.
Пример 23. Термопластичную полимерную смесь готовят при помощи смешения в барабане 1 кг стружек полимида и сополимера этилена, проводят смешивание смеси стружек в двухшнековом экструдере, проводят вакуум-сушку экструдата около 18 час при
110 С и формование высушенного продукта в диски и растягивающиеся полосы для определения механических свойств, Таблица 9
Сопротивление удару (charpy) Прочность на разрыв
Состав полимерной смеси, б
Температура размягчения, ОС
Модуль изгиба
Индекс расплава, г/10 лшн!
z/ñëÐ. ,10 — в фунт/к в. дюй и. 10 фунт/кв. дюйм 10 сополимер этилена
f t. Ib./In слс кг/слР полиамид
0,25
0,22
0,17
0,15
248
248
248
248
5,14
10,07
16,29
18,43
2,4
4,7
7,6
8,6
3,6
3,1
2,5
2,1
0,86
0,72
0,57
0,49
12,2
10,2
8,1
7,0
4,6
3,6
2,9
2,2
Вышеприведенные результаты показывают повышение сопротивления удару и полученной упругости без понижения температуры размягчения при смешивании повышающихся количеств сополимеров этилена с полигекса метиленадипамидом.
Температура размягчения полимера является
65 мерой его точки плавления и является темпе12
13
14
16
17
18 .19
9,1
4,8
2,4
9,1
4,8
2,4
0,7
2,4
1,07
1,09
1,12
1,98
1,49
1,79
1,75
1,61
0,71
0,54
0,55
0,91
0,64
0,66
0,37
0,46
4,46
5,47
5,25
4,32
4,96
5,40
9,45
10,55
10,22
9,15
9,54
9,66
21
33
52
346880
17
Таблица 10
Состав полимерной смеси, ь
Сопротивление удару
Модуль изгиба
Прочность на разрыв соиолимер ( этилена фунт/кв. дюйм 10! фунт/кв. дюйм.10 йЛЬ./in"г/c ц2 10 слг- кг/слР г/с.иэ 10 иолиамид
5,14
5,35
8,78
10,72
2,4
2,5
4,1
5,0
3,6
3,1
2,6
2,2
0,25
0,22
0,18
0,15
0,86
0,74
0,62
0,53
12,2
10,5
8,8
7,6
Пример 25. Методику примера 23 по- ксиэтилметакрплат-впнплацетат, содержащий вторяют, используя полигексаметиленадип- 77 ч. этилена, 8 ч. гидроксиэтплметакрила га и амид (найлон 6.6) и сополимер этилен-гидро- 25 15 ч. винплацетата.
Результаты приведены в табл. 11.
Табли <а 11
Состав полимерной смеси, К
Сопротивление удару
Модуль изгиба
Прочность на разрыв! фунт/кв, „;„,.10 — фунт/кв. дюйм 10 сополимер этилена й, lb./in z/ñ Mz. 10
z/ñëÐ 10 с.и кг/слР полиамид
2,4
3,6
4,6
4,8
3,6
3,0
2,5
2,0
5,14
7,71
9,86
10,28
0,25
0,21
0,17
0,14
0,86
0,69
0,55
0,48
12,2
9,7
7,8
6,8
Таблица 12
Состав полимерной смеси, о
Прочность на разрыв
Сопротивление удару
Модуль изгиба фунт/кв. дюйм 10 фуит/к в. — 6 з г/слю 10 соиолимер этилена
f t,ЛЬ./иР
z,tñëÐ 10 слг кг/с.и полиамид
5,14
4,07
4,50
3,64
2,4
1,9
2,1
1,7
3,6
3,3
2,8
2,2
0,25
0,23
0,19
0,15
0,86
0,78
0,65
0,52
12,2
11,1
9,3
7,3
Пример 27. Это другой сравнительный пример, использующий сополимер этилена, из которого исключена эфирная компонента Б.
Методику примера 23 повторяют, используя найлон 6.6 и сополимер этилена, содержащий ратурой нагретых блоков, прп которой полимер начинает сцепляться с блоками, когда трутся поверхности полимера и блоков.
Пример 24. Методику примера 23 повторяют, используя сополимер этилена, содержащий 72 ч. этилена (Е), 17 ч. гидроксиэтилметакрилата (НЕМА) и 11 ч. метилметакрилата (ММА).
Пример 26. Это сравнительный пример, в котором используется сополимер этилена, из которого исключена эфирная компонента Б.
Методику примера 23 повторяют, используя полигексаметиленадипамид (найлон 6,6) и соПоказатели свойств смесей, состоящих пз различныx количеств ccпî lèìåðà этилена, приведены в табл. 10. Этп результаты вновь демонстрируют повышение сопротивления
5 удару и упругости предлагаемых композиций по сравнению с ненаполненным найлоном.
40 полимер этилена и винилацетата, содержащий
82 ч. этилена и 18 и, винплацетата.
Показатели свойств полимерных смесей, состоящих пз различных пропорциональных частей этиленового сополнмера, показаны
45 в табл. 12.
60 72 ч. этилена и 28 ч. винилацетата. Показатели свойств смесей полимеров, содержащих различные огношения сополимера этилена, показаны в табл. 13, и слабое сопротивление удару смесей по сравнению со смесямц npu6s мера 23 очевидно.
346880
Таб.чица 18
Состав полимерной смеси, 4
Модуль изгиба
Прочность на разрыв
Сопротивление на удар фунт/кв. дюй 10 фунт/кв. дюйм.10 сополимер этилена г/слР 10,/. 10 й.!Ь./in см кг/слР полиамид
0,86
0,74
0,60
0,48
12,2
10,6
8,6
6,9
3,6
3,1
2,6
2,0
0,25
0,22
0,18
0,14
2,4
2,8
3,1
2,8
5,14
6,00
6,64
6,00
Таблица 14
Сопротивление удару (izod.) Состав смеси, :4
Прочность на разрыв
Модуль изгиба карбонат кальция фунт/кв, дюйм 10 й.1Ь./in
notch фунт/к