Патент ссср 349692

Патент ссср 349692

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Л И САН ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

349692

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 1 З.Vill.1970 (№ 1471995/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет—

Опубликовано 04.1Х.1972. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 6.IX.1972

М. Кл. С 07d 63/12

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.732.07(088.8) Авторы изобретения Ф. М. Стоянович, Р. Г. Карпенко, Г. И. Горушкина и Я. Л. Гольдфарб

Заявитель

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИБЕНЗОТИОФЕНА

Изобретение относится к способу получения производных дибензотиофена, которые представляют интерес в качестве гербицидов и инсектицидов, а также могут служить полупродуктами в органическом синтезе.

Известные способы получения производных дибензотиофенов основаны на введении заместителей в дибензотиофен, однако, если введение заместителей в положения 2 и 4 сравнительно просто, то в положение 3 осуществляется сложным многостадийным путем.

Кроме того, происходит циклизация дифенила или его производных с элементарной серой. Простейшие производные дифенпла являются труднодоступными веществами.

С целью значительного упрощения синтеза известных и получения новых производных дибензотиофена, согласно изобретению, предложен новый способ получения производных дибензотиофена, заключающийся в том, что

2-трет-бутил-2 -дифенилсульфиновые кислоты или их галоидангидриды циклизуют в присутствии кислых катализаторов, например хлористого алюминия или уксусного ангидрида, при температуре 0 — 200 С и выделяют целевой продукт обычными приемами.

Предложенный способ позволяет практически в две стадии получать целевые продукты из легкодоступных трет-бутилфенилсульфонов.

Циклнзация 2-трет-бутнл-2 -дпфенилсульфиновых кислот происходит с одновременным отщеплением трет-бутильной группы нз положения 2 (в литературе не описано).

5 Пример 1, Днбензотпофен-5-окспд.

1 г 2-трет - бутца-2 - днфенилсульфпновой кислоты и 10 м.г Yëîðècòîãо тионцла к:гпятят

2 час с обратным холодильником, удаляют избыток SOC1, в вакууме, оставшееся масло

10 растворяют в 20 лиг днхлорэтана и прн 0 С прибавляют 0,5 г безводного А)С1 „разхгешивают 20 лгин при 0 С, затем повышают тс»tteратуру до комнатной и оставляют на ночь.

Смесь выливают в воду, отделяют органичсс15 кий слой, промывают его 5 /0-пым раствором

ХаОН, водой и сушат. После удаления растворителя получают 0,4 г (55%) дибензотиофен-5-оксида; т. пл. 185 — 187 С (из разбавленного спирта) . Идентифицирован пробой смс20 шения с заведомым образцом.

П р н м е р 2. Дибензотиофсн.

0,95 г 2-трет-бутил-2 -дпфенилсульфпновой кислоты нагревают прц кипении в 10 лиг уксусного ангидрида. Ангидрид удаляют в в"",25 кууме, остаток обрабатывают гексаном. Остаток после упаривания гексанового раствора подвергают возгонке в вакууме при 150 С (0,1 лгм рт. ст.). Возогнанный продукт растворяют в 5 м г горячего спирта, отфильтровыва30 ют от выпавшего осадка, упаривают до объе349692

Составитель А. Прокофьев

Текред T. Ускова

Корректор Л. Царькова

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2874711 Изд. № 1227 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

3 ма 2 мл и охлаждают. Выпавшие кристаллы фильтруют. Полученный дибензотиофен имеет т. пл. 98,5 — 99,5 С. Идентичен по пробе смешения и хроматографировании на тонком слое с заведомым образцом.

Пример 3. Дибензотиофен-1-карбоновая кислота.

0,3 г 2-трет-бутил-2,б-дифенилсульфиновокарбоновой кислоты нагревают при кипении с обратным холодильником с 15 мл уксусного ангидрида. Растворитель удаляют в вакууме, остаток обрабатывают бензолом, раствор отфильтровывают от смолы, удаляют бензол и полученный продукт возгоняют в вакууме при

200 С (0,2 мм рт. ст.). Получено 0,07 г дибензотиофен-2-карбоновой кислоты; т. пл, 176 — 177 С (из смеси гексана с бензолом).

Найдено, %. С 68,49; 68,69; Н 3,72; 3,51;

$13,98; 14,19.

С зНзОз$.

Вычислено, %. С 68,40; Н 3,58; $14,03.

Метиловый эфир: т. пл. 68 — 69 С.

Пример 4. Дибензотиофен-5-оксид-1-карбоновая кислота.

1,0 г 2-трет-бутил-2,6-дифенилсульфиновокарбоновой кислоты кипятят с 10 м г хлори4 стого тионила 2 час, удаляют избыток $0С1 в вакууме, остаток растворяют в 60 мг дихлорэтана и при 0 С прибавляют 0,82 г А1С1з.

Размешивают при 0 С в течение 0,5 час, затем

5 3 час при комнатной температуре и оставляют на ночь. Реакционную массу выливают в воду, органический слой отделяют, водный экстрагируют дихлорэтаном, объединенный дихлорэтановый раствор обрабатывают 5 /о-ным

10 водным раствором NaOH. При подкислении щелочного раствора получена дибензотиофен5-оксид-1-карбоновая кислота; т. пл. 235—

237 С (из спирта).

Найдено, /о. С 64,00; 64,06; Н 3,40; 3,39;

15 $13,35; 13,20.

С1зНзОз$

Вычислено, /о. С 64,15; Н 2,92; S 13,60.

Предмет изобретения

2о Способ получения производных дибензотиофена, отличаюш,ийся тем, что, с целью упрощения процесса 2-трет-бутил-2 -дифенилсульфиновые кислоты или их галоидангидриды циклизуют в присутствии кислых катализато25 ров при температуре 0 — 200 С, и выделяют целевой продукт обычными приемами.