Способ получения метилциклопентадиена

Способ получения метилциклопентадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

350775

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №вЂ”

Заявлено 12.Х1.1969 (¹ 1376615/23-4) с присоединением заявки ¹â€”

Приоритет

Опубликовано 13.1Х.1972. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 20.IX.1972

М. Кл. С 07с 1/20

С 07с 13 14

С 07с 5/18

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547.514.722 (088.8) Авторы изобретения

В. С. Алиев, С. Д. Мехтиев, М. А. Марданов, Н. П. Касимова, М. P. Мусаев, К. Г. Велиев и Н. М. Гусейнов

Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНА

Изобретение относится к области получения метилциклопентадиена, который может использоваться в качестве мономера.

Известен способ получения метилциклопентадиена путем хлорирования метилциклопентана с последующим дегидрохлорированием монохлорзамещенного метилциклопентана в метилциклопентены и дегидрированием последних. Дегидрирование метилциклопентенов может осуществляться в присутствии кислорода при 400 †7 С с использованием катализатора, например висмутмолибденового.

Особенности этого способа — многостадийность, использование агрессивных реагентов— хлора и хлористого водорода, а также ограниченность ресурсов метилциклопентана.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Сущность описываемого способа заключается в том, что циклогексанол пропускают через активную окись алюминия при 420 — 460 С с последующим выделением образовавшегося при этом метилцпклопентена и окислительным дегидрированием последнего известным путем.

Стадия окислительного дегидрирования осуществляется предпочтительно при 540—

640 С в присутствии железохромового катализатора.

На стадии пропускания циклогексанола через активную оки ь алюминия происходит одновременная дегидратация его в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентен.

Эту стадию осуществляют в проточной системе в стационарном слое катализатора непрерывно с использованием рециркуляции неизомеризованного циклогексена, выделенного после разгонки (25 — 30%), благодаря чему удается достичь 100%-ное превращение цик10 логексена в метилциклопентены.

Условия реакции: температура 420 †4 С, давление атмосферное, объемная скорость

0,3 — 0,4 час —, продолжительность опыта без регенерации катализатора — 80 — 120 час. Ре15 генерацию катализатора осуществляют при

540 — 580 С воздухом в течение 1 — 2 час, восстанавливая при этом первоначальную активность катализатора.

Опыты проводили на установке Шуйкина, 20 куда помещали 200 мл катализатора, и на укрупненной пилотной установке при загрузке 15 л катализатора с производительностью

5 л/ час продукта.

Происходит 100%-ная дегидратация цикло25 гексанола в циклогексен и изомеризация последнего в метилциклопентены до 75 — 83%, что на исходный спирт составляет, %:

Н,О 16 — 18

Метилциклопентены 60 — 61

30 11иклогексен 22 — 24

350775

26,2

51,4

9,8

12,6

20 мет.илциклопентеновая

65 /р от потенциала) промежуточная

35 — 40 P/о

76 — 81 С

Остаток

25,5

56,3

10,2

0,8

Зо

22,3

53,8

22,0

1,9

24,3

58,8

1 1,3

5,6

З.-Метилцикл,опентен-1

1-Метилциклопентен-1

Циклогексен

Метилциклопентан

В идентичных условиях чистый циклогексен на том же катализаторе,изомеризуется в метилциклопентены на 75 — 80 /р, а смесь циклогексанола (70 /о) и циклогексена (30 p) образует, /о ..

НО 11 — 13

Метилциклопентены 72 — 74

Циклогексен 14 — 15 что соответствует 84 /о -ному выходу метилциклопентенов.

В последних случаях активность катализатора падает относительно быстрее, и коксообразование несколько увеличивается. Из катализата после ректификации выделяются фракции:

62 — 66 С (60—

Первая фракция, содержащая 1,5 — 3 /о циклогексена, идет на дегидрирование; вторая фракция, содержащая 25 — 40 О/о циклогексена, смешивается с катализатом и подвергаегся повторной ректификации, а остаток, состоящий на 90 — 92 /о из циклогексена и 8—

10О/о из метилциклопентена, используется для ректификации.

Основные показатели процесса сняты на аппарате Шуйкина и на пилотной установке.

Продукты реакции анализировались методом газо-жидкостной хроматографии, при этом основными продуктами реакции являлись: 1-метилциклопентен-1 (т. кип. 75—

76 С, D 4 0,7800, и о 1,4330); 3-метилциклопентен-1 (т. кип. 64 — 65 С, D 4 0,7620, и и

1,4220); циклогексен-1 (т. кип. 82 — 83 С, .0 4 0,8110, и о 1,4465) .

В качестве продуктов реакции получают также 0,5 — 1,0 /о метилциклопентана, 0,4—

0,6О/О 4-метилциклопентена-1 и другие углеводороды.

Примеры, поясняющие первую стадию процесса.

Пример 1. 100 .г циклогексанола помещают в аппарат Шуйкина и проводят реакцию при 450 С и объемной скорости

0,3 час-, продолжительность опыта 1 час

30 мин. Получают 81,2 г (98,2 /о от теории) катализата, в том числе 17 г Н О. Потери, в том числе 0,1 /о кокса, составляют 1,8 г.

Состав углеводородной части катализата, /о:

Таким образом, 88,7 /о катализата являются смесью метилциклопентенов .и метилциклопентана, являющихся сырьем для дегидрирования.

Пример 2. Берут 100 г (123,6 мл) циклогексена. Опыт проводят при 450 С, объемной скорости 0,3 час —, продолжительность опыта

2 час.

Получают 97,6 г (98, /О от теории) катализата, 2,4 г — потери (0,2О/О кокса).

Состав углеводородной части та, /о.

З-Метилциклопент.ен-1

1-Метилциклопентен-1

Циклогексен

Метилциклопентан

Пример 3. Берут 100 г (109 мл) смеси циклогексанола (70 /О) и циклогексена (30 p), процесс проводят при 450 С, объемной скорости 0,3 час —, продолжительности опыта

1 час 50 мин.

Получают 84,5 г катализата, в том числе

13 г Н О. Остальные 2,5 г — потери.

Состав углеводородной части катализата, /о.

3-Метилциклопентен-1

1-Метилциклопентен-1

Циклогексен

Метилциклопентан

Пример 4. (Показатели работы на опыгной установке).

Пропускают 256 кг (266,6 л) циклогексанола при 450 С, объемной скорости — 0,33 час —, продолжительности опыта 53 час.

Получают 207,5 кг (275 л) катализата, в том числе 45,2 кг Н20. Потери составляют

3,3 кг.

Состав та, о/о.

3-Метилциклопентен-1

1-Метил цикл опентен-1

Цикл огексен

Метил циклопентан углеводородной части катализаПри ректификации катализата была выделена фракция до 76 С в количестве60 /о от потенциала метилциклопентенов, содержащихся в смеси, промежуточная фракция 76 — 81 С и около 30 /о рециркулята.

Дегидрированию изомеров метилциклопентена на пилотной установке предшествовали опыты, проведенные на лабораторной установке периодического действия с проточным реактором над различными катализаторами, например Bi-Мо, Са-Ni-, железохромовым, алюмохромовым.

На основании проведенных лабораторных исследований установлена целесообразность разработки процесса окислительного дегидрирования изомеров метилциклопентена над железохромовым катализатором в присутствии паро-кислородной смеси.

Выбор технологии окислительного дегидрирования изомеров метилциклопентена над промышленным железохромовым катализатором продиктован, прежде всего, возможностью создания непрерывного процесса. Про350775

83,0

10,5

6,5

Состав катализата (вес. % ):

Метилциклопентадиен

1-Метилциклопентен-!

3-Метилциклопентен-1

Бензол

Циклогексен

Метилциклопентан

52,0

41,5

2,8

2,7

1,0

Выход метилциклопентадиена (вес. %):

На пропущенное сырье 43

Конверсия сырья 62,5

Выход продуктов реакции (вес. %) на разложенное сырье:

Метилциклопентадиен

Газ

Кокс

Бензол

69,1

16,8

10,4

3,7

100% веденным экспериментом установлено, что кислород расходуется на горение образующегося в процессе кокса, выделяющееся при горении кокса тепло расходуется на реакцию дегидрирования, и реакция протекает не при снижающейся по слою катализатора температуре, а при изотермических условиях.

Непрерывное горение образующегося кокса в окислительной среде устраняет необходимость в проведении специальной регенерации, и катализатор сохраняет активное состояние и работает непрерывно. Таким образом, ввод в реакционную зону кислорода позволяет вести дегидрирование как в изотермических условиях, так и в условиях непрерывного горения образующегося кокса, благодаря чему достигаются высокие вы оды диеновых углеводородов и непрерывность процесса, т. е. устраняются недостатки, присущие дегидрированию в адиабатических реакторах.

Дегидрирование изомеров метилциклопентена проводили в лабораторном реакторе (стационарный слой железохромового катализатора в температурном интервале 540—

640 С, время контакта 0,2 — 1 сек, мольное соотношение воды и сырья от 5 до 21).

Установлено влияние различных технологических параметров на образование целевых и побочных продуктов реакции. Найдены оптимальные условия выхода целевого продукта.

Приводится материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса.

Условия работы на лабораторной установке: температура 600 С, время контакта

0,4 сек, мольное соотношение водяного пара к углеводороду 10: 1, 15: 1 и кислорода к углеводороду 0,3 — 0,8: 1.

Материальный баланс процесса на лабораторной установке периодического действия (в % на сырье):

Выход катализата

Выход газа

Выход кокса

84,5

6,2

9,3

Материальный баланс процесса (вес. %) на исходный циклогексанол

Взято:

5 Циклогексанола 100%

Получено:

Изомеры метилциклопентадиена 56,7

Газ 13,8

Кокс 8,5

Бензол 3,0

Вода 18,0

Полученные на лабораторной установке данные по окислительному дегидрированию

15 изомеров метилциклопентена в метилциклопентадиены проверялись на пилотной установке в реакторе с неподвижным слоем железохромового катализатора при секционной подаче кислорода. Загрузка катализатора

20 26 л; высота катализаторного слоя 2 л .

Опыты по окислительному дегидрированию метилциклопентенов проводились в интервале температур 570 †6 С, при объемной скорости подачи сырья 0,4 — 0,7 «ac â€, мольном

25 соотношении водяного пара к сырью 10: 1 и кислорода к сырью 0,1 — 0,4; 1.

Материальный баланс дегидрирования метилциклопентенов в метилциклопентадиены при оптимальном режиме ведения процесса:

30 Температура 620 С

Время контакта 1 сек

Мольное соотношение водяного пара к углеводороду 10: 1; 15: 1

35 и кислорода к углеводороду 0,3 — 0,7:

Материальный баланс процесса на пилотной установке:

Выход катализата

Выход кокса

Выход газа

Состав ката;IH33TB (Bec. % ):

Метилциклопентадиен 44,9

1-Метилциклопентен-1 30,8

3-Метилциклопентен-1 17,5

Бензол 4,8

Циклогексен 2,0

Конверсия сырья 57,5

50 Выход метилциклопентадиена:

На проп„38,0

На разложенное сырье 66,0

Процесс выделения метилциклопентадиена из катализата осуществляют следующим образом: димеризация катализата, полученного после дегидрирования метилциклопентена; атмосферно- вакуумная ректификация димеризата.

Метилциклопентадиен в катал изате нахо60 дится в виде мономера в смеси с изомерами метилциклопентена. Так как температура кипения их очень близка, выделить метилциклопентадиен простой перегонкой невозможно.

Поэтому катализат подвергают димеризации

65 с целью превращения метилциклопентадиена

350775

100

3О

49,0

1,0

100 ректифивес. % 45

100

86,5

9,5

4,5

100

Составитель В. Нохрина

Техред 3. Тараненко

Корректор 3. Тарасова

Редактор Т. Загребельная

Заказ 2888/2 Изд. № 1257 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений п открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-З5, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 в димер. Димеризацию катализата проводят на установке непрерывного действия. Условия димеризации следующие:

Температура 140 — 145 С

Продолжительность 30 — 45 мин

Давление в реакторе, создавшееся за счет упругости паров продукта 5 атм

Материальный баланс димеризации.

Взято: вес. %

Катализата после дегидрирования метилциклопентена

Получено;

Димеризата

Итого

ATMocôåðHo-вакуумную ректификацию димеризата проводят с целью отделения димера метилциклопентадиена от изомера метилциклопентена и др, Ректификацию димеризата проводят в двухколонной системе: сначала под атмосферным давлением с отбором пробы до 80 С, а затем под вакуумом при оста- 25 точном давлении 50 мм рт. ст.

Баланс атмосферной ректификации.

Взято: вес. %

Димеризат 100

Получено:

Изомеры метилциклопентена и другие углеводороды 50,0

Остаток (сырой димер метилциклопентадиена)

Потери

Итого

Полученные при атмосферной ректификации изомеры метилциклопентена возвраща- 40 ются на дегидрирование.

Материальный баланс вакуумной кации.

Взято:

Остаток атмосферной ректификации (сырой димер метилциклопентадиена)

Получено:

Димер метилциклопентадиена

Остаток

Потери

Итого

Остаток вакуумной ректификации — темно- 55 . коричневая жидкость, состоящая, в основ ном, из димера и тримера метилциклопентадиена.

Качества полученного димера метилциклопентадиена:

D 0,9406 п2о 1,5010

Мол. вес 159

Иодное число 440

Чистота, определенная хроматографическим методом 96%

Выход метилциклопентадиена от потенциала а — 89,0%.

Общий материальный баланс выделения метилциклопентадиена из дегидрогенизата.

Взято: вес. %

Катализат после дегидрирования метилциклопентена 100,0

Получено:

Возвращенные изомеры метилциклопентена 50,0

Димер метилциклопентадиена 41,6

Остаток 4,6

Потери 3,8

Итого 100

Полученный этим методом диме р метилциклопентадиена легко может транспортироваться на дальние расстояния. При необходимости для любого синтеза можно димер легко превратить в мономер.

Для этого ди мер метилциклопентадиена подвергают .парофазной деполимеризации в присутствии водяного пара в следующих условиях:

Температура 400 — 430 С

Расход водяного пара 100%

Время контакта 0,1 — 0,2 сек

При этом выход метилциклопентадиена составляет 87% на димер, Предмет изобретения

1. Способ получения метилциклопентадиена с применением окислительного дегидрирования метилциклопентена при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, циклогексанол пропускают через активную смесь алюминия при 420 — 460 С с последующим выделением образовавшегося при этом метилциклопентена и окислительным дегидрированием последнего известным путем.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительное дегидри ров ание осуществляют при 540 — 640 С в присутствии железохромового катализатора.