Патент ссср 353405
Иллюстрации
Реферат
ОП ИС
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента №
М. Кл. С 07с 43(02
Заявлено 05.IV.1971 (№ 1636351/23-4) Приоритет 06.IV.1970, № 5068)70, Швейцария
Опубликовано 29.IX.1972. Бюллетень ¹ 29
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров
СССР
УДК. 547.27.07(088.8) Дата опубликования описания 30.Х.1972
Авторы изобретения
Иностранцы
Поль Жозе Тессэр и Бернар Ожэ (Франция) Иностранная фирма
«Сосиете Аноним дэс Этаблиссмен Рур-Бертран Филс и Жюстен
Дюпон Химикаэль Мэнюфэкчурэс» (Франция) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ ПРОСТЫХ ОКСИ ЭФИРОВ ГЛ И КОЛ ЕЙ
Н0 кон,с
Изобретение относится к способу получения новых оксиэфиров гликолей, которые могут найти применение в качестве душистых и моющих композиций.
Известен способ получения простых оксиэфиров третично-первичных гликолей путем взаимодействия низших или неконденсированных ароматических кетонов с хлорметиловым эфиром в присутствии магния с последующим гидролизом и выделением конечного продукта известными приемами.
Применение в качестве исходного кетона трициклододеканона позволяет получить новые простые оксиэфиры гликолей, обладающие более ценными качествами по сравиению с известными.
Предложенный способ получения эфиров общей формулы где R — алкил, содержащий 1 — 3 атома углерода или фенил, заключается в том, что трицикло (5,2,1,0") -декан-9-он подвергают взаимодействию с простым галогенметиловым эфиром общей формулы
ROCI- Х, где К имеет вышеуказанные значения, Х— галоген, в присуTcTBHH магния, который при желании можно амальгамировать хлоридом ртути в количестве 0,5 — 1,5 г на лтоль магния.
Затем полученную реакционную смесь
10 подвергают гидролизу известным образом, например обработкoiI разбавленной серной кислотой или насыщенным раствором хлорида аммония.
:Процесс ведут при температуре ниже окру15 жающей среды, лучше от — 15 до +12 С, как В растворителе, в качестве которого бе рут безводный тстрап1дрофуран, так и без него.
По предложенному способу галогенмети20 ловый эфир в растворе тетрагидрофурана добавляют к магнию отдельными порциями.
Целевой продукт выделяют известными приемами.
Пример 1. В двухлитровую четырехгор25 лую колбу вводят 31,4 г (1,29 л:о.гь) магния и покрывают его небольшим количеством тетрап1дрофурана. Затем прибавляют 1 г хлорида ртути и в течение 5 л.ин перемешивают, 353405
В капельную ворогку вводят 132,5 г (1,4 !1Оль) свежеперсгнанного свободного от
НС! простого xëopмст:, 131нловогo эфира (С1СН2ОСН СП2), разбавленного четырьмя
oo ьемными lacTHiikl тетрагидрофурана. 25 Ifif этого раствора вводят B колбу. После начала реакции массу охла>кдают носр"-.IoòBoli ванны нз охлаждающей смеси. После пони>кения температуры Io 10 С црнбавля!от в течение 3 час при псрсмсшивании одновременно остаток раствора простого хлорметилэтилового эфира и разбавленный 2 об. ч. тетрагидрофурана раствор 150 г (1 лоль) трицикло- (5,2,1,0 -") -декан-9-она (экзо-форма с только немногими процентами эндо-формы), причем температуру удерживают постоянно еще 4 час прн 10 C. Затем реакционную смесь доводят до комнатной температуры.
Оставляют стоять Bolo ночь и затем с»есь
Охлаждают до приблизительно 2 — 5 С и г!1дролиз Еот 10% -нОИ cepiioII кислотОЙ, Таким образом получают 150 г 9-этоксиметнл-9-гидрокситрицикло- (5,2,1,0- 2 ) -декана, что соответствует выходу в 71% по отноше!Кию к примененному кетону. На основании хроматографичсского анализа и нре>кде всего данных ядерного магнитного резонанса полученный продукт является стерически единым.
Точка кипения 86 — 88 С (0,5 11л рт. ст.); и 1> 1,4925 — 1,4927;
ИК: v (ОН) связанный 3480 см —, v (ОН) свободный 3575 с,я —, v (— С вЂ” Π— С) 1105 сл — .
Комплексный запах, подобный запаху сандалового дерева, амбры и касторового масла.
П р H м е р 2. В четырехгорлую колбу, вмещающую 1 л, вводят 8 г (0,273 лоль) маг!!ия и покрывают его 30 л1л тетрагидрофурана.
Затем прибавляют 0,3 г хлорида ртути. В апельную воронку вводят 30 г (0,372 11оль) свежеперегнанного и свободного от НС1 llpoстого хлорметилметилового эфира, разбавленного 40 л1л тетрагидрофурана. Не»ного капель этого раствора вводят в колбу. После начала реакции массу охлаждают посредством ванны из охлаждающей смеси.
После понижения тех!пературы до. — 12 С прибавляют в течение 30 11ан раствор llpoсто!о хлормстнлм TH;IQBol эфира. После дальнейших 90 л1ан прибавляют liî каплс при перемешиваннн разбавленный 40 11л тстрагидроф»pall>1 paol Bop 37,5 г (0,25 1foif fi) трицикло- (5,2,1,02" ) -декан-9-она, причем температуру удерживают постоянно сщс б час и ри — 12 C. Затем смесь гидролнзуют 345 г
10% -ной серной кислоты, Зкстpai lipylo трн раза, применяя по 50 л1л простого эфира, эфирные экстракты промывают 10 л.л
9%-ного раствора бикарбоната натрия и затем насыщенным раствором поваренной соли. После отгош и растворителя и фракцнонировання остатка на колонне получают
2С,9 г 9-метоксиметил-9-гидрокситрицикло4, (5,2,1,0 ) -декана, что соответствует выходу
02,61
В 43 1о по Отношениlо к при ъ1е1!ен>!Ом ч кетону.
43 of
Точка кипения 80 — 81 С (05 Iuf рт. cr); и;> 1,4994.
ИК: v (ОН) связанный 3500, 3580 cu —, v (С вЂ” О) 1110 с,и —, ъ (-С вЂ” Π— С) 1185, 943 сл1 — .
Комплексный запах подобен запаху санда10 лового дерева, слабой амбры и касторового масла.
Пример 3. В четырехгорлую колбу, в»ещающую 1 л, вводят 14,6 г (0,5 л1оль) магния и покрывают его 20 мл тетрагидрофура15 на. Затем прибавляют 0,3 г хлорида ртути.
В капельную воронку вводят 54 г (0,5 11оль) простого хлорметилизопропилового эфира в
40 лл тстрагидрофурана. Несколько капель этого раствора вводят в колбу. После начала
20 реакции массу охлаждают посредством ванны из охлаждающей смеси. После понижения температуры до — 12 С прибавляют в течение 30 11ин, а раствор простого хлорметилизонропилового эфира. После дальнейших
25 90 «uf» прибавляют по капле при перемешивании разбавленный 50 !1л тетрагидрофурана раствор 37,5 г (0,25 люль) трицикло(5,2,1,0") -декан-9-она, причем температуру удерживают постоянно еще 6 час при — 12 C.
30 Затем смесь гидролизуют 345 г 10%-ной серной кислоты. Экстрагиру!От три раза, применяя по 50 11л простого эфира, эфирные экстракты промывают 10 л1л 9%-ного раствора бикарбоната натрия и затем насыщенным
35 расти::ром поваренной соли. После оrгoнсння растворителя и фракционирования остатка на колон!е получают 19,8 г 9-изопропи Iоксиметил-9-гидрокситрицикло-(5,2,1,0") — декана (выход 40%).
40 Точка кипения 95 — 96 С (0,5,«ч рт. ст.); и О 1,4864.
ИК-спектр: v (ОН) связанный 3570 и
3480 с,и — т (С вЂ” О) 1125 сл1 —, v (— С вЂ” Π— С) 1085 и 1060 с.!1-, v (б СНз/диметил) 1370 и
1380 сл! — .
На основании данных газовой хроматогра50 фни является продукт единым.
Запах подобен запаху сандалового дерева и амбры.
Предмет изобретения
1 Способ получения простых оксиэфиров гликолей общей формулы
60 где R — алкил, содер>кащий 1 — 3 атома
65 l I.лерода, нли фенил, отличаюа1ийся тем, что
3534О5
Составитель М. Меркулова
Редактор Л. Герасимова Техред Т. Курилко Корректор Т. Миронова
Заказ 3576i19 Изд. Ко 146i Тираж 406 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 трицикло-(5,2,1,0 ) -декан -9 - он подвергают взаимодействию с галогенметиловым эфиром общей формулы КОСНЫХ, где R имеет вышеуказанные значения, Х вЂ” галоген, в присутствии магния с последующим гидролизом реакционной массы и выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут в тетрагидрофуране.
3. Способ по,пп. 1 и 2, отличающийся тем, что применяют магний, амальгамированный хлоридом ртути.