Способ получения простых фторсодержащих полиэфиров
Патент 353565
Авторы
Классы МПК
Способ получения простых фторсодержащих полиэфиров
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ (и)353565
Юеев Соеетскик
Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 12.11.70 (21) 1493208/23-5 с присоединением заявки № (23) Приоритет
Опубликовано 15.05.76. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 23.06.76 (51) М. Кл. С 086 28/00
Государственный комитет
Совета Министров СССР. (53) УДК 678.699.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения В. А. Пономаренко, С. П. Круковский, Н. М. Хомутова, В. М. Жулин и А. С. Жарова
Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛ ИЭФИРОВ
Изобретение относится к способу получения простых фторсодержащих полиэфиров.
Известны способы получения фторсодержащих полиэфиров путем сополимеризации окиси перфторпропилена с различными окисями алкиленов, не содержащими атомов фтора.
Процесс проводят в отсутствии катализаторов и получают низкомолвкулярные полимеры со степенью полимеризации не выше 20, представляющие собой ма|сла или воскоподобные продукты.
С целью синтеза новых каучуков на основе простых фторсодержащих полиэфиров с лучшим комплексом свойств (морозо-, бензо- и маслостой|кость) разработавши способ получения сополимеров окиси перфторпропилена с окисью
1-винил-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Предлагаемый способ отличается от известного тем, что позволяет получить высокомолекулярные каучукоподобные продукты с высоким содержанием в них фтора, причем атомы фтора находятся как в заместителях, так и в основной цепи.
Сополимеризацию окиси перфто рпропилена с окисью 1-винил-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана проводят в массе при 20 и 40 С в стеклянных ампулах при атмосферном давлении и в свинцовых ампулах под давлением без добавления каких-либо катализаторов. С увеличением содержания в исходной смеси мономеров окиси перфторпропилена уменьшается выход сополимеров и молекулярный вес и возрастает содержание в них звеньев окиси перфторпропилена. Давление значительно ускоряет процесс сополимеризации; выход сополимеров за 24 час составляет уже 50% (при соотношении мономеров, равном 1: 1) . Полученные сополимеры в зависимости от состава и молекулярного веса представляют собой
1ð либо хрупкие, либо каучукоподобные продукты с т. стеклованпя от — 8 до — 50 С и температурой текучести около 30 С. По данным термогравиметрического анализа 10%-ная потеря в весе сополимеров наблюдается при
270 — 280 С.
Сополимеры растворимы в ацетоне, тетрагидроф ране диглиме.
Пример 1. Ампулу, присоединенную к высоковакуумной установке, сушат, промывают о сухим аргоном, вакуумируют. Затем в нее переконденсируют 0,39 r (0,0023 моль) окиси перфторпропилена и 3,61 г (0,021 моль) окиси 1-винил-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Ампулу запаивают и оставляют при 20 С на 45
25 дней. После этого ампулу охлаждают жидким азотом, вскрывают, присоел 1няю! к высоковакуумной установке, удаляют не вошедшие в реакцию мономеры и сушат до постоянного веса при комнатной температуре. Получено
30 3,68 г (91,5%) сополимера с характеристичес.
353565
4 ют. Сополимеризацию проводят в течение
96 час при 20 С и давлении 6000 атм. Реакционную смесь обрабатывают, как и в примере 1. Получено 2,26 r (56%) сополимера с характеристичеакой вязкостью 0,085 дл/г и т. стеклования — 30 С.
Характеристическую вязкость сополимеров определяют в ацетоне при 20 С в виокозиметре У ббелоде. Термомеха нические иоследова10 ния проводят на весах Каргина. Скорость нагрева образца 2 град/мин при нагрузке
3 18 кг/см . Термостабильность полимера определяют на дериватографе типа ОД-120.
Скорость нагрева образца 3 град/мин на воздухе. Молекулярный вес сополимеров определяют методом седиментации на ультрацентрпфуге МОМ-Г-120.
Данные по сополимеризации окиси перфторпропилена (I) с окисью I-винил-2, 2, 3, 32О тетрафторциклобутана (II) приведены в таблице. кой вязкостью 0,28 дл/т, молекулярным весом 90000 и т. стеклования — 50 С.
Пример 2. В ампулу, подготовленную, как и в примере 1, переконденсируют 2,03 г (0,012 моль) окиси пврфторпро пилена и 1,97г (0,011 моль) окиси I-винил-2, 2, 3, 3-тетрафторциклобутана. Ам пулу запаи вают и помещают на 22 дня в термостат при температуре 40 С.
После удаления не вошедших в реакцию мономеров и сушки сополимера до постоянното веса получено 2,14 г (53%) сополимера с характервстичеокой вязко|стью 0,15 дл/г и т. стеклования — 12 С.
П р и мер 3. Свинцовую ампулу, присоединенную к высокова куумной установке, сушат, ва куумируют и переконденсируют в нее 2,03 г (0,012 моль) окиси перфторпропилена и 1,97 г (0,011 моль) окиси I-винил-2, 2, 3, З,-тетрафторциклобутана. После загрузки мономеров ампулу заполняют сухим аргоном и запаиваСостав исходной смеси мономеров, мол. %
Содержание углерода в сополимере, %
Состав сополимера, мол. у, Молекулярный
Выход сополиме%
Условия (r), дл/Г реакции, Т С, сутки вес":
0,03
0,04
0,10
0,13
0,13
0,28
20,45
40,30
39,70
39,5
40,50
40,85
41,55
41,00
36,50
36,80
39,60
40,00
39,17
40,50
40,15
13500
51000
90000
40,22
0,13
0,15
0,030
0,06J
0,085
20,1": :
20,1"""":
20, 1"":. ":
П р и м е ч а н и я.
* Молекулярный вес определяют методом седиментации на ультрацентрифуге.
" " При давлении 14000 атм.
* * При давлении 6000 атм.
Формула изобретения сями, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярного веса конечных продуктов, в качестве а-окиси применяют окись
25 1-винил-2, 2, 3, З-тетрафторциклобутана.
Способ получения простых фторсодержащих полиэфиро в блочной сополимеризацией перфторпропиленоысида с органическими а-окиСоставитель А. Горячев
Редактор Е. Новожилова Техред М. Семенов Корректор 3. Тарасова
Заказ 1322/3 Изд. № 1361 Тираж 630 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
5
9,9
12,94
13,48
9,0
7,40
3,95
7,62
28,65
27,15
13,48
11,32
15,64
9,00
10,83
90,1
87,06
86,52
91,0
92,60
96,05
92,38
71,35
72,85
86,52
88,68
84,36
91,00
89,17
6,25
12,00
26,40
50,70
74,50
91,50
30,00
5,50
11,50
28,50
56,00
29
53