Способ получения 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-

Способ получения 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

353937

Союз Советских

Содиалистичвсних

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 18.1Х.1970 (№ 1479740/23-4) .Ч. Кл. С 07с 51/00

С 07с 61/28 с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 09.Х.1972. Бюллетень № 30

Дата опубликования описания 19.Х.1972

Комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547.595.7(088.8) Авторы изобретения

М. С. Салахов, М. М. Гусейио», Э. M. Т рсйвус, P. M.-С. Салахова и В. С. Умаева

Сумгаитский филиал ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им, академика Ю. Г. Мамедалиева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ УЧ ЕН ИЯ 1,2,3,4,11,11- ГЕКСАХЛОР-7,8ДИМЕТИЛТРИ ЦИ КЛО(2,1,0,4) УНДЕЦЕН-2-ДИ КАРБОНОВОЙ7,8 КИСЛОТЫ И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ

Изобретение относится к новьв1 галоп,1ор ° ганичсским соединениям, в частности к аддукту гексахлорциклопентадиена (ГХЦПД) с ангидридом цис-1,2-диметил-Л -циклогексен1,2-декарбоновой кислоты (цис-1,2-ди-Ме-Л"ЦГДК) и его некоторыми производными, которые могут найти применение для получения полимерных материалов.

В работах по диеновой конденсации ГХЦПД с циклическими ОртО-дикарбоновыми кислотами и их метилзамещенными производными известно, что в случае незамещенных 1,2,3,4

11,11 - гексахлортрицикло(2,1,0,4)ундецен -2дикарбоновых-7,8 кислот (ГХТЦУДК) — аддукта ГХЦПД с цис- пли транс-Л -ЦГДК или ее ангидридом, в жестких условиях реакция сопровождается цис-транс и транс-цисобращением карбоксильных групп, причем в зависимости от условий соотношение полученных измеров колеблется в определенных пределах. Эти соединения под действием щелочей и кислот подвергаются цис-транс- или транс-цис-изомеризации по кето-енольному механизму.

В случае монометилзамещенных аналогов, в частности 1,2,3,4,11,11-гсксахлор-7-метилтрицикло(2,1,0,4)ундецен-2 - дикарбоновой - 7,8кислоты (7-Ме-ГХТЦУДК), полученной конденсацией ГХЦПД с ангидридом цис-1-метилЛ"-циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты степень цис-транс-изомеризации резко падает, так как замещение а — водородного атома метильным радикалом исключает цис-транс IIcреход связанной с ним карбоксильной группы.

Исходя из сказанного, можно было ожидать, что диметилзамещеиные ГХТЦУДК, полученные конденсацией ГХЦПД с анп|дридом цис-1,2-ди-МР-Л4-ЦГДК, будут иметь исходную конфигурацию карбоксильHûx и метильиых групп. Подобная стереоспецифичность молекулы будет сохраняться в условиях кис;IoTHoI.o H щелочного катализа.

Предлагается новый способ получения 1,2, 3,11,11-гексахлор-7-8 - диметил - трицикло(2,1, 15 0,4) ундецсн-2-дикарбоновой-7,8 кислоты и ее производных (ангидрида, имида, моно- и диалкиловых эфиров), которые по сравнению с известными аналогами обладают новыми свойствами.

20 Эти соединения являются весьма ценными для получения термостабильных и иегорючих полимерных материалов, так как содержат необходимые для Нх получения функциональные группы и большое количество хлор25 ных атомов. Наличие ангидридиой группы позволяет синтезировать на его основе различные производные соответствующих кислот, могущих применяться в качестве физиологически активных веществ, пластификаторов, 30 стабилизаторов и др. Кроме того, ангидрид

353937

ЕН3

Фо с д

С. 1

Элементарный анализ

Т. л. С

Найдено

Вычислено

Н CI N

С Н CI

R, ;

R=

К=:

R=

R,=— - О

R,=N

Rk =OН

Й =- ОСНз

R, = НОС,Н, R = 0 — СН,— СН = CII

184

157

178

168

187

172

0,82

0,84

0,78

0,74

0,90

0,89

39,03

34,10

33,00

32,80

45,33

45,61

2,79

1,42

1,61

2,30

4,95

3,80

47,06

47,62

44,91

42,62

38,70

38,40

39,03

34,50

33,12

32,40

45,40

45,73

2,6

1,54

1,7

2,35

4,65

3,90

47,02

47,10

45,20

42,60

38,30

38,65

3,00

3,09 является подходящим мономером для синтеза самозатухающихся полиэфирных смол при реакции с гликолями (или высокогидроксилированными соединениями подобно хлорэндиковому ангидриду и ангидриду 1,2,3,4,11,11-гсксахлортрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2 - дикарбоновой-7,8 кислоты. Причем, отсутствие активированных карбонильными группами сс-водородных атомов обеспечивает термостабильность мономера, снижает его возмо>кность дегидрохлорироваться. Этот же ангидрид может применяться в качестве жизнеспособного отвердителя для отверждения полиэфирных н эпоксидных смол приданием им самозатухаемости вследствие одновременного введения больших количеств хлорных атомов в полимерный материал.

Диаллиловые эфиры соединения могут использоваться в качестве мономера, способного полимеризоваться и как сшивающий агент (например взамен диаллилфталата) при отверждении нсхлорированных полиэфирных смол с целью обеспечения их самозатухаемости.

Получение ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен-2дикарбоновой-7,8 кислоты.

А. Конденсация ГХЦПД с ангидридом цис1,2-ди-Ме-Л"-ЦГДК проводится в атмосфере азота (перемешивание реакционной смеси барбатирующим азотом) в его избытке прн

150 за 12 час.

Ilo истечении реакции наровои разгонкои удаляется непрореагировавший ГХЭПД. Выпавший при охлаждении твердый продукт отфильтровывается. В случае необходимости проводят перекристаллизацию из подходящего растворителя (толуол) . Водный фильтрат унарнвается досуха для учета невошедшего в реакцию исходного диенофила.

Аналогичным образом осуществляют реакцию с производны ми цис-1,2-ди-Ме-Ла-ЦГДК.

b. Определенное количество 1,2-ди-Мс-Л4ЦГДК в колбе с обратным холодильником кипятят в избытке хлористого ацетила в течение

2-v час до полного растворения.

После отгонки хлористого ацетила кристаллический остаток несколько раз промывают небольшими порциями петролейного эфира, Пос25

Способ заключается в том, что гексахлорциклопентадиен подвергают конденсации с цис-1,2-диметил-циклогекссн-1 2 - днкарбоновой кислотой или ее производными прн нх молярном соотношении 1:1 —:-6 соответствсн "o н температуре 100 — 200 С с последующим выделением целевых продуктов извести ями приемами.

Строение синтезированных соединений доказано встречным синтезом.

Экспериментальная часть

И К-спектры синтези ров анн ых соединен н и снимались на UR — 10 (NaCl, КС1, Lil ) в области 400 — 3800 см — .

Чистота продуктов контролировалась методом тонкослойной хроматографии на незакрепленном слое КСК 150 — 200 меси в системе растворителей (бензол: дихлорэтан: уксусная кислота — 40:20:15) мл, проявление

УФ вЂ облучени.

Характеристика синтезированных соединений приводится в таблице. ле двухкратной кристаллизации из абсолютного этилацетата полученные кристаллы сушат н анализируют.

Плавление пробы ангидрида, полученного указанным способом (А и Б), депрессии не показывает, а ИК-спектр подтверждает структуру озаглавленного ангидрида.

Получение 1,2,3,4,11,11 - гексахлор-7,8-диметилтри - цикло(2,1,0,4)ундецен - 2 - дикарбоновой-7,8 кислоты

В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником, нагрева|от смесь ангидрида с избытком концентрированного раствора щелочи. Теплый, чистый раствор фильтруют, охлаждают и подкисляют осторожным прибавлением минеральной кислоты. Выпавший белый кристаллический осадок отсасывают на фильтре и неоднократно промывают дистиллированной водой до полного удаления следов минеральной кислоты, сушат и анализируют.

Гlолучение сложных эфиров

Эфиры получают этсрификацией ангидрида соответствующими спиртами в присутствии «атализатора кислотного типа.

353937

В литровую колбу, снабженную обратным холодильником и водяной ловушкой, помещают ангидрид, этерифицирующий агент и катализатор в рассчитанных количествах. Смесь нагревают в условиях орошения с медленной отгоикой водного азеотропа в течение 48 час.

Реакционную смесь охлаждают, катализатор нейтрализуют бикарбонатом натрия. Органический слой промывают водой, сушат над сульфатом магния и отфильтровывают. Растворитель отгоняют под уменьшенным давлением, а остаток обрабатывают и-геlll à lOм.

При этом моно-эфиры выпадают из гептана, а ди-переходят в него. Гептановая вытяжка диэфиров упаривается и моно- и ди-эфиры анализируются.

Метилирование 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8диметилтрицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 кислоты диазометаном

К суспензии определенного количества 7-8ди-Ме-ГХТЦУДК в 50 лы абсолютного метилового спирта прибавляют медленно в большом избы гкс эфирный раствор диазометана. После выпаривания эфира и метилового спирта остаток обрабатывают и-гептаном. Гептановую вытяжку ди-эфира упаривают, после чего эфир анализируют.

Получение имида 1,2,,3,4,И,11-гексахлор-7,8диметил трицикло(2,1,0,4)ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 кислоты

A. Конденсация ГХЦПД с имидом 1,2-диМе-Л<-ЦГДК проводят по описанной методике (А).

Б. Имид кислоты получают реакцией амидировяния ангидрида 1,2-ди-Ме-Л -ЦГДК с аммиаком с последующим отщеплсииcм воды от полученной амидокислоты при 200".

Плавление пробы смешения полученного по

А и Б имида депрессии не показывает.

Пример 1. Ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецсн - 2дикарбоиовой-7,8 кислоты.

Для реакции используют 10 г гексахлорциклопситадиен и 30,81 г ангидрид цис-1,2-диметил-Л1-циклогексен-l,2-дикарбоновой кислоты.

Реакцию проводят при 150 С в течение 12 час, молярном соотношении гексахлорциклопситадисна к ангидриду цис-1,2-диметил-Л циклогсксеи-l,2-дикарбоновой кислоты 3: 1 в токе азота. Получают 23,5 г ангидрид 1,2,3,4, 11,11-гсксахлор-7,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) уидсцен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты, 0,5 г ангидрид цис-1,2-димстил - Л -циклогексси-l,2дикарбоиовой кислоты, 15 г гексахлорциклоиситадиси, 1,5 г остаток и 0,31 г потери. Всего

40,81 г.

Пример 2, Ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен-2дикарбоиовой-7,8-кислоты. Для реакции используют 8 г 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен — 2-дикарбоновой7,8-кислоты и 86,0 мл хлористого ацетила.

Реакцию проводят при мольиом отношении

1,2,3,4,11,11 - ексахлор - 7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновая-7,8-кислота к хлористому ацетилу 1:30, в течение 2 час и температуре орошения смеси.

l lолучают 7,2 г ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексаi,tîð-7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) уидецен - 2дикарбоновой-7,8 кислоты, что составляет

90,0% на взятую 1,2,3,4,11,11-гсксахлор-7,8-диме.гилтрицикло (2,1,0,4) ундецеи - 2-дикарбоиозую-7,8-кислоту. (10 Пример 3. 1,2 3,4,11,11-гексахлор-7,8-димстилтрицикло(2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоиовая-7,8 кислота.

Для реакции используют 10 г ангидрида 1,2, 3,-4, I I, I I-гсксахлор - 7,8-диметилтрицикло (2,1, 15 0,4) -ундецен-2-дикарбоновой-7,8 - кислоты и

50 .ил К011 (40%) раствор.

Реакцию проводят при мольном отношении ангидрида 1,2,3,4,11,11 - гексахлор — 7,8-диметилтрицикло- (2,1,0,4) ундецен-2 - дикарбоновой20 i,8-д 1слоты к щелочи 1: 16, продолжительностью 8 час и температуре орошения смеси.

Получают 10,3 г 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8днметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен — 2-дикарбоновой-7,8-кислоты, что составляет 99% на взя25 тый ангидрид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой /,8- к и сл о ты.

Пример 4, Диметиловый эфир 1,2,3,4,11,11геKcBx;lop - 7,8 - диметилтрицикло (2,1,0,4) унде30 цен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты.

Для реакции используют 1,0 г 1,2,3,4,11,11гексахлор - 7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты и СН М2— избыток.

35 Получают 10,4 г диметилового эфира 1,2,3,4, l l, l l -гсксахлор-7,8 - димстилтрицикло(2,1,0,41 ундецеи-2-дикарбоиовой-7,8-кислоты, что cGставляет 98,1 jp на исходную 1,2,3,4,11,1 l-гсксахлор - 7,8 - диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецси-240 дикарбоиовую-7,8-кислоты.

11 р и At с р 5, Ди-и-пропиловый эфир 1,2 3,1, 11,11-гсксяхлор - 7,8-димстилтрицикло(2,1,0,4J уидецеи-2-дикарбоновой-7,8-кислоты.

Для реакции используют 10,0 г ангидрид

45 цис-1,2,3,4,11,11 — гсксахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) уидсцеи-2-дикарбоиовой - 7,8-ки1 слоты, 13,2 г и-пропилового спирта и 4,0 г катализатора КУ вЂ” 2.

Реакцию проводят при моляриом соогношс50 шш ангидрида цис-1,2,3,4,11,11-гсксахлор-7,8диметилтрицикло (2,1,0,4) уидецсн - 2 - дикарбоновой-i,8-кислоты к и-прошгловому спирту

1:10, температуре орошения смеси и продол>кительности 20 час.

55 Получают ди-и-пропиловый эфир цис-1,2,3,4, l l, l l-гексахлор - 7,8-димстилтрицикло(2,1,0,4) уидецеи-2-дикарбоиовой-7,8-кислоты-6,0 г, i To составляет 50% от теории. 5,0 г ангидрида 1,2, 3,4,11,11 - гсксахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1, 60 0,4) ундсцен-2-дикярбоновой-7,8-кислоты, 11,7 г и-пропилового спирта, потери составляют 0,5 г.

Всего 23,2 г.

Пример 6. Имид 1,2,3,4,11,11-гексяхлор7,8-димстилтрицикло (2,1,0,4) ундецен-2 - дикар65 боновой-7,8-кислоты, 353937

Предмет изобретения

Составитель H. Токарева

Текред Е. Борисова

Корректор Г. Запорожец

Редактор Е. Гончар

Заказ 3507)19 Изд ¹ 1405 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открьппй при Совете Министров СССР

Москва, К-35, Раушская наб., д. 475

Типография, пр. Сапунова, 2

Для реакции используют 10 г 1,2,3,4,11,11гсксахлор - 7,8 - диметилтрнцикло (2,1,0,4) ундсцсн-2-дикарбоновой-7,8-кислоты и избыток газообразного аммиака.

Реакцию проводят при температуре орошения смеси продолжительности 1 час и растворителе — бензоле.

Получают имид 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8димстилтрицикло (2,1,0,4) ундецсн - 2 - дикарбоновсй-7,8-кислоты-9,7 г, что составляет 97% на исходную кислоту.

Пример 7. Имид 1,2,3,4,11,11-гсксахлор7,8-димстнлтрицикло(2,1,0,4) ундецсн - 2-дикарбоновой-7,8-кислоты.

При реакции используют 46,2 г гексахлорциклопентадиена и 10,0 г имнд цис-1,2-диметил-Л -циклогексен-1,2-дикарбоновой кислоты.

Реакцию проводят при молярном соотношении гексахлорцпклопентадиена к 1мид цис-1,2диметил-Л -циклогсксен-1,2-дикарбоновой кислоте — 3: 1, при продолжительности 12 час, Получают 15,2 г имид цис-1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2дикарбоновой-7,8-кислоты, что составляет

60% от теории, 4,0 г имида цис-1,2-диметилЛ4-циклогексен-1,2 - дикарбоновой кислоты, 36,2 г гексахлорциклопентадиена и 0,8 г потери. Всего 56,2 г.

Пример 8, Ди-аллиловый эфир 1,2,3,4,11, 11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло(2,1,0,4) ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты.

При реакции используют 10,0 г ангидрид цис-1,2,3,4,! 1,11-гексахлор - 7,8-трицикло (2,1, 0,4) ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты, 12,8 г аллилового спирта и 4,0 г катализатора КУ-2.

Реакцию проводят при молярном соотношении ангидрида 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8-димстилтрицикло(2,1,0,4) у ндецен - 2-дикарбоновой-7,8-кислоты к аллиловому спирту 1: 10, температуре орошения смеси и продолжительности 20 час.

Получают 6,0 г диаллилового эфира цис-1,2, 3,4,11,11-гексахлор-7,8 - диметилтрицикло(2,1, 0,4) ундецен-2-дикарбоновой-7,8-кислоты, что составляет 50% от теории, 5,0 г ангидрид

1,2,3,4,11,11 - гексахлор - 7,8-диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой-7,8 - кислоты, 11,5 г аллилового спирта и 0,3 г потери (Всего 22,8 г).

Способ получения, 1,2,3,4,11,11-гексахлор-7,8диметилтрицикло (2,1,0,4) ундецен - 2-дикарбоновой-7,8-кислоты или ее производных, отяа25 чаюи1ийся тем, что гексахлорциклопентадиен подвергают конденсации с цис-1,2-диметилциклогексен-1,2-дикарбоновой кислотой или ее соответствующими производными при их молярном соотношении 1: 1 — 6 соответственно

30 и 100 — 200 С с последующим выделением целевых продуктов известными приемами,