Патент ссср 356846
Патент 356846
Авторы
Классы МПК
Патент ссср 356846
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАЙИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Респтблик
Зависимый от патента №
М Кл С 07d 7j34
С 07d 7j44
Заявлено 21.1.1969 (№ 1317778/23-4) Приоритет
Комитет по делам езобретвиий и открытий ари Совете Мииистрое
СССР
УДК 547.812.6.547.816 (088.8) Опубликовано 23.Х.1972. Бюллетень № 32
Дата опубликования описания 09.Н.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Хью Кэрнс и Роберт Миншел (Великобритания) Иностранная фирма
«Фисонз Фармасьютикалз Лимитед» (Великобритания) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОДИПИРОНА
P u
К аоод
В А, (П), 15
Изобретение относится к способу получения новых соединений — производных бензодипирона формулы 1 где одна или две из смежных пар P, Q, R и Т образует цепь — CO — CR> — — С (COOH) — Π—, в которой R> — атом водорода, незамещенная или замещенная алкильная или алкоксильная группа с 1 — 10 атомами углерода или незамещенная или замещенная арильная группа, и в случае, если только одна из смежных пар Р, Q, R и Т образует цепь — CO — CR> ——
= С (СООН) — Π—, то два других заместителя, одинаковые или различные, — атом водорода или галогена, незамещенная или замещенная алкильная, алкоксильная, алкенильная, арильная, алкенилокси- или арилоксигруппа или окси-, карбокси- или нитрогруппа, или смежная пара заместителей, не образующая цепь — СΠ— СКт —— С (СООН) — Π—, может образовывать цепь — Π— CH> — CH> — или — Π— CO — CH = С (СНз) —, которые могут быть присоединены к бензольпому кольцу любым образом, как и цепь — СΠ— CR, =
= — C(COOH) — Π—, или их солей, эфиров или
5 амидов, Эти соединения обладают ценными фармакологическими свойствами.
Способ основан на известны. . в органическом синтезе реакциях получения флавонов
10 циклизацией различных замещенных фенолов.
Предлагаемый способ заключается в том, что соединение формулы 11 где А, и Аз являются парами групп — OM u — COCHR COCOR или — Н и — О— — C (COOH) = СКтСООН, в которых M — атом
25 водорода или щелочного металла или алкил, Rt имеет вышеуказанные значения и R> — оксигруппа или группа, образующая оксигруппу при гидролизе, и Вь Вз, В> и В4 имеют те же
Таблица
Анализ найдено, о, Анализ
Температура плавления, -С
Температура плавления, С найдено, о
Соединения
Соединения другие другие
А
В
А
Б
А
В
60, 34
3,85
225 — 6
3,11
275 †2
54,8
59,0
4,20
227 — 8
52,22
3,02
287
62,8
4,77
133 — 4
293 — 4
55,78
2,51
52,8
210 — 2
4,21
57,6
3,42
272 — 5
61,9
189 †1
4,98
62,3
4,89
154 †1
3,23
55,6
282
3,33
310 †3
58,0
52,1
3,8
131 †1
236 — 7
47,1
1,62
3,14 N 3,36
53,9
215
63,0
5,51
111 †1
250 †2
3,02
55,8
2,31 N 3,5
44,1
225 — 7
63,9
6,18
84 — 85
59,5
62,2
150 †1
162 — 4
5,3
6,42
3,32
253 †2
55,9
60,0
171 †1
4,9
2,96
49,5
263 †2
49,5
2,88
226 — 8
3,28
294 †2
51,0
3,74
60,79
188 — 4
В
А
В
В
А
В
В
А
В
А
В
А
4,6-Диацетилрезорцин
2,8-Дпэтокспкар бонил-4,6-диоксо4Н,6Н-бензо(1,2Ь:4,5-Ь ) -дппиран
4,6-Диацетпл-5-метоксирезорцин
2,8-Диэтокспкарбонил-4,6-диоксо-5-»етокси-4Н,6Н-бензо (1,2-b:5,4-Ь ) --дипнран
4,6-Диацетил-2-метилрезорцип
Полугпдрат 2,8 - дикарбокси-4,6-диоксо-10-метил-4Н,бНбензо(1,2-Ь;5,4-b )дипирана
4,6-Диацетил-2-этилрезорцин
2,8-Диэтоксикарбонил-4,5-дпоксо-10этил-4Н,6Н-бензо (1,2-Ь:5,4-b ) -дпппран
4,6-Диацетил-2-п ропилрезорцин
2,8-Диэтокспкарбонпл-4,6-диоксо-10пропил-4Н,6Н-бензо(1,2-b:5,4-b ) - днпиран
Полугидрат 2,8-дикар бокси-4,6-диоксо-10-пропил-4Н,6Нбензо (1,2-b:5,4-b )дипирана
4,6-Диацетнл-2-нитрорезорцин
2,8-Диэтокспкарбонил-4,6-диоксо-10нитро-4Н,6Н-бензо(1,2-Ь:5,4-Ь ) -дипиран
Дигидрат 2,8-дикарбокси-4,6-дпоксо10-нитро-4Н,6Нбензо (1,2-b:5,4-b )дипирана
4,6-Диацетил-2-оксиметилрезорцин через 4,6-диацетил-2этокспметилрезорцин
2,8-Диэтоксика рбонил-4,6-диоксо- l Oэтокси метил-4Н,6Нбензо (1,2-Ь:5,4-b )дипиран
4,6-Диацетил-2бромрезорцин
10-Бром — 2,8-диэтоксикарбонил-4,б-диоксо-4Н,6Н-бензо (1,2-Ь:5,4-Ь ) -дипиран
2,4-Диацетилрезорцин
2,8-Диэтоксикарбонил-4,10-диоксо4Н, I OH-бензо (1,2b:3,4-b ) -дипиран
А
В
А
В
А
В
В
А
В
А
В
А
В
А
2,4-Днацетил-5-этоксирезорцин
Полугидрат 2,8-дика рбокси-4,10-дпоксо-4Н, IOH-бензо(1,2-Ь:3,4-b ) -дппирана
2,4-Диацетил-5-метилрезорцин
Полуторный гидрат
2,8-дикарбокси-4,10диоксо-5-метил4Н, 1 ОН-бензо (1,2Ь:3,4-b -дипирана
5-Бензилокси-2,4-диацетилрезорцин
5-Бензнлокси-2,8-диэтоксикарбонил4,10-диоксо-4Н, I ОНбензо (1,2-b:3,4-b )дипиран
Полуторный гидрат
5-бензилоксн-2,8-дикарбокси-4,10-диоксо-4Н, IOH-бензо (1,2-b:3,4-Ь ) -дипирана
2,4-Диацетил-б-этилрезорцин
Моногидрат 2,8-дика рбокси-4,10-диоксо-б-этил-4H, IOHбензо (1,2-Ь:3,4-Ь )дппирана
6-Хлор-2,4-диацетнлрезорцин
Моногидрат 6-хлор2,8-дикарбокси-4,10диоксо-4Н,10Н-бензо (1,2-b:3,4-b ) -днпирана
5-Аллплокси-2,4-диацетилрезорцин
Полугидрат 5-аллилокси-2,8-дикарбокси-4,10-диоксо4Н, I OH-бензо(1,2Ь:3,4-b ) -дипирана
6-Аллил-2,4-диацетил-5-метоксирезорцин
Моногидрат 6-аллил2,8-дикарбокси-4,10диоксо-5-метокси4Н,!ОН-бензо(1,2Ь:3,4-b ) -дипирана
6,8-Диацетил-5,7-диоксиметилкумарин
Тригидрат 6,10-дикарбокси-4-метил2,8,12-триоксо2Н,8H,12Н-бензо (1,2 -Ъ:3,4-b :5,5-b")трипирана
5,7-Диацетил-4,6диоксигидробензо (b) фуран
Дигидрат 5,9-дикарбокси-7,11-диоксо7Н, I I Н-дигидробензо(Ь) фуран (4,5-Ь:
:6,7-b )-дипирана
Продолгкенне табл.
356846 значения, что и P, Q, R и Т или одна или две смежные пары из Вь В>, В;,. и В: представляют собой пары групп AI и А>, подвергают циклизации и выделяют целевой продукт или переводят его в эфир, соль или амид обычными приемами.
Пример 1. 4,10-Диоксо-5-метокси-2,8-дикарбокси-4Н,10Н-бензо (1,2-b:3,4-b ) - дипиран. а) Моногидрат 4,10-диоксо - 5-метокси-2,8дикарбокси-4Н,10Н - бензо(1,2-b:3,4-Ь )-дипирана.
К перемешиваемому раствору этилена натрия в этаноле, полученному из 3,04 ч. натрия и 40 ч. этанола, добавляют суспензию 3,7 ч.
2,4-диацетил-5-метокси - резорцина и 12,05 ч. диэтилоксилата в 20 ч. этанола и 50 ч. диэтилового эфира. Смесь перемешивают и нагревают с обратным холодильником 4 час.
Добавляют диэтиловый эфир и воду, водный слой отделяют и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Водный раствор экстрагируют этилацетатом, сушат над сульфатом натрия, фильтруют и выпаривают досуха с получением масла коричневого цвета. Масло растворяют в кипящем этаноле и добавляют
0,5 ч. концентрированной соляной кислоты.
Раствор нагревают с обратным холодильником 10 мин, растворитель отгоняют при пониженном давлении с получением масла коричневого цвета.
Это масло растирают с эфиром и получают твердое вещество (по данным тонкослойной хроматографии смесь кислоты и эфира). Твердое вещество нагревают в водном растворе бикарбоната натрия до полного растворения, раствор охЛаждают и подкисляют разбавленной соляной кислотой с получением 0,96 ч. моногидрата 4,10-диоксо-5-метокси-2,8-дикарбокси4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b ) -дипирана в виде твердого порошка светло-коричневого цвета с т. пл. 262 — 3 С (с разложением).
Найдено, /о. С 51,7; Н 3,02.
С Н80 Н О.
Вычислено, /o .. С 51,5; Н 2,86, Пример 2. 4,10-Диоксо-2,8-дикарбокси-5окси-4Н,10Н-бензо (1,2-b-3,4-b ) -дипиран. а) Моногидрат 4,10-диоксо-2,8-дикарбокси5-окси-4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b ) -дипирана.
Раствор 0,55 ч. моногидрата 4,10-диоксо2,8-дикарбокси-5-метокси - 4Н,10Н-бензо (1,2Ь: 3,4-b ) -дипирана, полученного аналогично примеру 1, с 7 ч. ледяной уксусной кислоты кипятят с обратным холодильником в течение
1,5 час. Из реакционной смеси выпадает твердый осадок. Реакционную смесь выливают в
200 ч. воды, осадок отфильтровывают, растворяют в водном растворе бикарооната натрия, раствор обрабатывают углем и фильтруют.
После подкисления бикарбонатного раствора разбавленной соляной кислотой получают
0,3 ч. моногидрата 4,10-диоксо-2,8-дикарбокси5-окси-4Н,10Н-бензо- (1,2-b:3,4-b ) -дипирана в виде твердого вещества розового цвета с т. пл.
300 — 2 С (с разложением).
6
Найдено, /í. С 49,8; Н 2,14.
С«1 1;09Н О.
Вычислено, /о. С 50,01; Н 2,4, Пример 3. Описанный в примере 1 способ повторяют с использованием различных реагентов; в таблице приведены полученные при этом продукты, их физические свойства и свойства исходных веществ.
B таблице применяют буквы А и В для обозначения, соответственно, исходных веществ и продуктов.
Пример 4. 4,10-Диоксо-5-метил-2,8-дикарбокси - 4Н,10Н - бензо (1,2-Ь: 3,4 - b ) -дипиран.
К раствору 3,1 ч. безводного орцинола в
50 ч. безводного диоксана добавляют 0,23 ч. металлического натрия. Смесь перемешивают и нагревают до растворения натрия. Затем перемешиваемый раствор по каплям обрабатывают раствором 7,5 ч. диметилацетилендикарбоксилата в 20 ч. безводного диоксана.
После перемешивания и нагревания на паровой бане в течение 15 мак смесь охлаждают и подкисляют 9 ч. 10О/о-ной серной кислоты.
Затем смесь обрабатывают 25 ч. 25 /о-ного раствора едкого натрия, нагревают на паровой бане 1 час, охлаждают, подкисляют 10 /о-ным раствором серной кислоты и отгоняют диоксан.
Смесь экстрагируют эфиром, эфир выпаривают и получают остаток желтого цвета, который перекристаллизовывают из воды с получением 1 ч. орциволди-транс-1,2-дикарбоксивинилового эфира с т. пл. 260 †2 С.
Найдено, о/о. С 50,92; Н 3,59.
С НдО О.
Вычислено, /о .. С 51,15; Н 3,41.
Строение продукта подтверждается спектром ЯМР.
Смесь 0,5 ч. орцинолди-транс-1,2-дикарбоксивинилового эфира и 15 ч. полифосфорной кислоты перемешивают и нагревают при 100—
120 С 3 час. Смесь охлаждают и разбавляют ледяной водой. Верхний слой жидкости декантируют, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в печи с получением 0,3 ч. полуторного гидрата 4,10-диоксо-5-метил2,8-дикарбокси-4Н,10Н - бензо (1,2-b:3,4-b ) -дипирана с т. пл. 285 — 286 С (с разложением).
Найдено, /о .. С 52,22; Н 3,02.
C„H8Оз 1,5Н,О.
Вычислено, о/о .. С 42,49; Н 3,2.
Пример 5. Моногидрат 2,8-дикарбокси4,10 - диоксо-5 - метокси-4Н,10Н - бензо (1,2-Ь:
: 3,4-b ) -дипирана.
Смесь 5- метокси-2,4 - диацетилрезорцинь (20 ч,) и этилэтоксидихлорацетата (52 ч,) нагревают при 150 — 170 С 5 час. Смесь, полученную после отгонки летучих веществ при пониженном давлении, гидролизуют при растворении в ледяной уксусной кислоте, содержащей 17О/о концентрированной кислоты (всего
500 ч.) и нагревают с обратным холодильником 4 час. После охлаждения получают твер356846
65 дое вещество, которое отфильтровывают, промывают ьодой и очищают растворением в водном растворе бикарбоната натрия, раствор обрабатывают углем, отфильтровывают и осаждают концентрированной соляной кислотой.
Полученный моногидрат 2,8-дикарбокси-4,10дио.<со-5-метокси - 4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b )днпирана идентичен продукту, полученному по примеру 1.
Пример 6. Моногидрат 2,8-дикарбокси4,10-диоксо-4 — метокси — 4Н,IOH - бензо(1,2-Ь:
:3,4-b ) -дипирана.
Раствор 1 ч. 5-метокси-2,4-диацетилрезорцина и 10 ч. этил-N-толуол-и-сульфонилоксамата в 80 ч. (по объему) сухого этанола и 10 об. ч. диоксапа добавляют к раствору 1,3 ч. натрия в 100 oo. ° . этанола. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником 20 час.
После охлаждения смеси добавляют большой избыток эфира (500 ч.) и смесь экстрагируют водой, Водный экстракт подкисляют и экстрагируют хлороформом, фильтруют для удаления побочного продукта N,N -бис-(толуол-и-сульфонил) -оксамида. Хлороформный раствор сушат и выпаривают досуха. Получают липкий осадок, который несколько раз промывают эфиром, эфирные экстракты отделяют декантирсванием с получением еще некоторого количества N,N -бис-(толуол-и-сульфонил)оксамида. После выпаривания эфирных экстрактов получают масло, которое растворяют в 20 ч. этанола, содержащего несколько капель концентрированной соляной кислоты.
Этот раствор нагревают с обратным холодильником 15 ман, растворнтель отгоняют в вакууме и получают коричневое масло, являющееся смесью кислоты и ее эфира. Поэтому смесь гидролизуют водным раствором бикарбоната натрия. Нагреванне гидролизованной смеси продолжают до полного растворения. Раствор оорабатывают углем, фильтруют, подкисляют и получают моногидрат 2,8-дикарбокси-4,10диоксо-5-метокси - 4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b )дипирана, который идентичен продукту из примера 1а.
Пр и м ер 7. Моногидрат 2,8-дикарбокси4,10-диоксо-5 - метокси — 4Н,10Н - бензо (1,2-Ь:
:3,4-b ) -дипирана.
8 ч. этилоксалилхлорида медленно добавляют к смеси 2,4-диацетил-5-метоксирезорцина (2,5 ч.) и 10 ч. безводного пиридина, охлажденного льдом. Смесь выдерживают при комнатной температуре 24 час, затем нагревают
30 иин на паровой бане. После охлаждения и выливания в смесь льда и соляной кислоты получают масло, которое экстрагируют хлорофор;;ом и промывàl(); водой. ЗàT(:ì хлороформный раствор сушат пад сульфатом натрия и после фильтрования и отгонки растворителя остаток перекристаллизовывают из этанола с получением моногидрата 2,6-дикарбокси-4,10-диоксо-5 — метокси-4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b ) -дипирана, который идентичен продукту, полученному по примеру 1а, 5
П р и мер 8. Мопогидрат 2,8-дикарбокси4,10 - диоксо-5- - метокси4Н.10Н - бензо (1,2-b:
:3,4-b ) -дипирана.
Смесь 2 ч. монометилового э(рира флороглюцинола и 10 ч. этилэтоксалилацетата в дифениловом эфире (30 ч.) нагревают 4 час при
150 С в реакторе, снабженном воздушным холодилbHèêîì, таким образом летучие продукты реакции, например вода и этанол, удаляются из реакционной смеси. После охлаждения реакционную смесь растирают с избытком петролейпого эфира (т. кип, 60 — 80 С) несколько раз с получением липкой смолы. К этой смоле добавляют водный раствор бикарбоната натрия, смесь нагревают на паровой бане до растворения смолы, После подкисления раствора получают моногидрат 2,8-дикарбокси-4,10 - диоксо-5 - метокси - 4Н,10Н - бензо (1,2-b: 3,4-b ) -дипирана, который идентичен продукту, полученному по примеру 1 а.
Пример 9. 2,8-Диэтоксикарбонил-4,10-диоксо-4Н,10Н-бензо (1,2-Ь: 3,4-b ) -дипирана.
К смеси 7,6 ч. резацетофенона и 15 ч. диметилацетилендикарбоксилата добавляют 3 капли 40 /о-ного водного раствора гидроокиси бензилтриметиламмония. Полученный раствор нагревают на паровой бане 1 час, охлаждают едким натрием (45 ч. 25о/о-ного водного раствора) и нагревают на паровой бане 3 час.
Смесь охлаждают и подкисляют 20 /о-ной серной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и измельчают. Полученный порошок светложелтого цвета перекристаллизовывают из воды с получением
3,5 ч. полугидрата 3-окси-4-ацетилфеноксифумаровой кислоты с т. пл. 217 С (с разложением).
Найдено„о/о. .С 52,8; Н 3,89.
С(,11н;07 1/2Н О.
Вычислено, о/о. С 52,4; Н 4,0.
Смесь этого вещества и 18 ч. концентрированной серной кислоты перемешивают до получения прозрачного раствора. Раствор нагревают на паровой бане 10 мин, охлаждают и выливают на лед. Получают тонкий зеленый осадок. Осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сухой порошок перекристаллизовывают из этанола с получением 0,9 ч.
5-окси-6-ацетилхромон - 2-карбоновой кислоты с т. пл. 262 С (с разложением).
Строение подтверждено ЯМР.
Найдено, /о. С 58,0; Н 3,26.
С„Н,О.
Вычислено, о/о. С 58,1; Н 3,23.
Этот продукт (0,5 ч.) смешивают с 5 об. ч. диэтилоксалата в сухом этаноле (20 об. ч.) и смесь добавляют к раствору 0,5 ч. металлического натрия в 50 об. ч. этанола. Полученный раствор перемешивают и нагревают с обратным холодильником 16 час, охлаждают и выливают в большой объем эфира. Смесь несколько раз экстрагируют водой и водные экстракты подкисляют, затем снова экстрагируют хлороформом (три раза по 50 ч.) хлоро. формные экстракты промывают водой, сушат
356846
10 и выпаривают досуха с получением масла. Это масло растворяют в сухом этаноле (20 ч.), раствор насыщают хлористым водородом пропусканием его через раствор. Смесь выдерживают в течение ночи и затем нагревают с обратным холодильником 1 час. Этанол отгоняют и к остатку добавляют ледяную воду с получением липкого осадка. Воду декантируют, осадок перекристаллизовывают из этанола с получением 2,8-диэтоксикарбонил-4,10-диоксо4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b ) -дипирана, который идентичен эфиру, полученному по реакции
2,4-диацетилрезорцина с диэтилоксалатом по способу примера 1.
Пример 10. 2,8-Дикароокси-4,6-диоксо10-нитро-4Н,6Н-бензо (1,2-b:5,4-b ) -дипиран.
15 ч. порошкообразного хлористого алюминия добавляют при перемешивании к 3,5 ч. раствора 2-нитрорезорцина и 5,5 ч. малеинового ангидрида в дихлорэтане (200 ч.). После выдержки в течение 20 час при комнатной температуре смесь нагревают до 80 С в течение 1 час, охлаждают и фильтруют с получением желтого остатка. Этот остаток при перемешивании добавляют к смеси 20 ч. дробленого льда, 10 ч, концентрированной соляной кислоты и 100 ч. хлороформа. Смесь после стояния и разделяется на два слоя. Через 30 лан органический слой отделяют, водный слой экстрагируют несколькими порциями хлороформа, хлороформный экстракт соединяют с органическим слоем, сушат над сульфатом натрия, хлороформ отгоняют в вакууме и получают красно-коричневое масло, которое моют амиловым спиртом (50 ч.) и добавляют
3 ч. двуокиси селена. Смесь нагревают с обратным холодильником 18 час, неорганический осадок отделяют HB центрифуге и декантированием. Органический слой перегоняют с водяным паром для отгонки р"створителя и очищают растворением в бикарбонате натрия, обработкой углем, фильтрованием и осаждением концентрированной соляной кислотой.
Получают 2,8-дикарбокси-4,б-диоксо-10-нитро4Н,6Н-бензо (1.2-b: 5,4-Ь ) — дипиран, который идентичен соединению, по.чуче ному по реакции 4,6-диацетил-2-нитрорезорцина с диэти.чоксалатом по способу примера }.
Пример 11. 2,8-Дикарбокси-4.6-диоксо10-метил-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-Ь ) -дипиран. а) 3,7-Диацетил-2,8 - диыетил-4,6-диоксо-10метил-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипир ан.
Смесь 10,4 ч. 4,6-диацетил-2-метилрезорцина, 15 ч. ацетата натрия и 90 ч. уксусного ангидрида нагревают 4 час с обратным холодильником, охлаждают и выливают на лед. С выделившегося коричневого масла декантир ют водный слой. Масло промывают водой, добавляют 150 ч. 15%-ной соляной кислоты и смесь нагревают до кипения. После охлаждения получают коричневый кристаллитический осадок, который отфильтровывают, суспендируют в кипящем этаноле в течение 15 .чин и после охлаждения отфильтровывают с получение . .
35
60 5
3,7-диацетил — 2,8-диметил - 4,6-диоксо - 10-метил-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипирана с т. пл.
280 — 285 С.
Найдено о о: С 67,5; Н 4,56.
С пН 606.
Вычислено, о о: С 67,0; H 4,7. б) 2,8-Диметил-4,6 - диоксо-10-метил-4Н,6Нбензо (1,2-Ь: 5,4-b ) -дипиран.
Смесь 0,9 ч. 3,7-диацетил-2,8-диметил-4,б-диоксо-10-метил — 4Н,6Н - бензо (1,2-b: 5,4-Ь ) -дипирана, 2 ч. карбоната натрия и 40 ч. воды нагревают с обратным холодильником 1,5 час.
Полученный раствор подкисляют, отфильтровывают выпавший осадок, промывают водой, перекристаллизовывают из этанола с получением 0,5 ч. 2,8-диметил-4,6-диоксо-10-метил4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипирана в виде твердого вещества желтого цвета. в) Полугидрат 2,8 — дикарбоксп — 4,б-диоксо10- метил - 4Н,6Н - бензо(1,2-b:5,4-b ) - дипирана.
1,2 ч. тонкоизмельченной двуокиси селена добавляют к смеси 1,0 ч. полученного выше
2,8-диметил-4,6-диоксо - 10-метил-4Н,6Н-бензо (1,2-Ь:5,4-b )-дипирана и 20 ч. диоксана. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником 8 час. После охлаждения осадок селена отфильтровывают, из фильтрата отгоняют в вакууме растворитель и твердый остаток экстрагируют водным раствором бикарбоната натрия. Экстракт подкисляют разбавленной соляной кислотой, осадок отфильтровывают и получают полугидрат 2,8-дикарбокси4,6-диоксо-10 - метил - 4Н,6Н - бензо(1,2-b:5,4b )-дипирана с т. пл. 292 — 294 С. Полученный продукт идентичен продукту, полученному по реакции 4,6-диацетил-2-метилрезорцина с диэтилоксалатом по способу примера 1.
Пример 12. 2,8-Дикарбокси-4,6-диоксо10-метил-4Н,6Н-бензо (1,2-Ь: 5,4-Ь ) -дипиран. а) 2,8-Диметил-4,6 - диоксо-10-метил-4Н,6Нбензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипиран.
Смесь 2,3 ч. порошкообразного металлического натрия, 2,08 ч. 4,б-диацетил-2-метилрезорцина и 70 ч. этилацетата перемешивают и слабо нагревают с ооратным холодильником
4 час. Полученный раствор охлаждают и раз-. бавляют диэтиловым эфиром (100 ч.). Выпавший осадок отфильтровывают и экстрагируют водой. Водные экстракты подкисляют разбавленной соляной кислотой, прп этом выпадает масло, когорое экстрагируют этилацетатом.
Органический раствор сушат над сульфатом натрия, фильтруют, отгоняют растворитель и полученное масло нагревают с обратным холодильником 15 он с этанолом (20 ч.) и I;oIIцентрированной соляной кислоты (0,5 ч.). Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают и получают 2,8-диметил-4,6-дпоксо-10-метил-4Н,бН-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипиран, идентичный продукту, полученному на стадии б) примера 11. в) По способу стадии в) пр:vIepa 11 дву.окисью селена окисляют 2,8-днметил-4,6-дпоксо-10-метил - 4Н,6Н вЂ” бензо (1,2-Ь:5,4-Ь ) -дипи356846
5
25 ран с получением полугидрата 2,6-дикарбокси4,6-диоксо-10 - метил - 4Н,6Н вЂ” бензо (1,2-Ь: 5,4Ь ) -дипирана.
П р и и е р 13. 2,8-Дикарбокси-4,6-диоксо10-метил-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-Ь ) -дипиран. а) 2,8- Дистирил -4,6 - диоксо - 10- метил4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипиран.
Суспензию 2,8-диметил-4,6-диоксо-10-метил4Н,6Н-бензо (1,2-b:5,4-b ) -дипирана (2,60 ч., получен, как в примерах 11 и 12) и бензальдегида (2,12 ч.) в этаноле (20 ч.) добавляют к перемешиваемому раствору этилата натрия (0,46 ч.) в этаноле (20 ч.). Смесь перемешивают, нагревают с обратным холодильником
4 час и выдерживают при комнатной температуре 18 час. Верхний слой декантируют с выделившегося коричневого масла. Масло промывают растиранием с эфиром и без дальнейшей очистки получают 2,8-дистирил-4,6-диоксо-10-метил - 4Н,6Н - б ензо (1,2-b: 5,4-Ь ) -дипиран. в) 2,8 - Дикарбокси - 4,6 - диоксо - 10-метил4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипиран.
Полученный по этому способу сырой 2,8-дистирил-4,6-диоксо-10 - метил-4Н,6Н-бензо (1,2Ь:5,4-b )-дипиран растворяют в 50 ч. пиридина и 105 ч. 5o -ного водного раствора перманганата калия. Смесь перемешивают при комнатной температуре несколько часов. Наличие избытка перманганата периодически проверяют и по необходимости еще добавляют 5-ный раствор. По окончании окисления раствор подкисляют разбавленной соляной кислотой и обесцвечивают двуокисью серы. Осадок отфильтровывают, промывают водой и экстрагируют водным раствором бикарбоната натрия.
После подкисления раствора выпавший осадок отфильтровывают, сушат и получают полугидрат 2,8-дикарбокси — 4,6-диоксо-10-метил4Н,6Н-бензо(1,2-b:5,4-b ) -дипирана, которьш идентичен дипиранам, полученным в примерах
11 и 12.
Пример 14. 6-Бром-2,8-дикарбокси-4,10диоксо-5-окси-4Н,IOH - бензо(1,2-b:3,4-b )-дипиран. а) 2,8-Диэтоксикарбонил - 4,10 - диоксо-5окси-4Н, 1 ОН-бензо (1,2-b: 3,4-Ь ) -дипиран.
Раствор мопогидрата 2,8-дикарбокси-4,10диоксо-5-окси -4Н,IОН - бензо(1,2-b:3,4-b ) -дипирана (1,76 ч., получен по примеру 2) и концентрированной серной кислоты (0,5 ч.) в этаноле (150 ч.) нагревают с обратным холодильником 4 час. Выпавший после охлаждения осадок отфильтровывают и получают 1,85 ч.
2,8 - диэтоксикарбонил - 4,10-диоксо - 5 - окси4Н, 1 ОН-бензо (1,2-b: 3,4-b ) -дипирана в виде коричневого твердого вещества с т. пл. 171 С.
Найдено, /о. С 57,0; Н 3,81.
Ci8Hi408Вычислено, /о . .С 57,7; Н 3,77. б) 6-Бром-2,8 - диэтоксикарбонил - 4,10-диоксо-5-окси - 4Н, I ОН вЂ” бензо (1,2-b: 3,4-Ь ) -дипиран.
К раствору 6-ором-2,8-диэтоксикарбонпл4,10- диоксо-5 - окси-4Н,IОН - бензо(1,2-b:3,430
60 б5
b )-дипирана (0,5 ч.) в ледяной уксусной кислоте (10 ч,) добавляют раствор брома (0,1 ч.) в ледяной уксусной кислоте (5,0 ч.) . .Раствор нагревают при 100 С в течение 6 час, затем отгоняют уксусную кислоту. Маслянистый продукт растирают с холодным этанолом, полученный осадок отфильтровывают с получением 6 - бром-2,8 - диэтоксикарбонил -4,10-диоксо-5-окси-4Н, I ОН - бензо (1,2-b: 3,4 - b ) -дипирана (0,4 ч.) в виде светло-коричневого твердого вещества с т. пл. 199 — 202 С. в) Тригидрат 6-бром - 2,8- дикарбокси-4,10диоксо-5-окси-4,Н-1 ОН - бензо (1,2-b:3,4-b ) -дипирана.
Раствор 2,8-дикарбокси-4,10-диоксо - 5-окси4Н,IОН-бeнзо(1,2-b:3,4-b )-дипирана (0,4 ч.) в водном этаноле (25 ч.) гидролизуют бикарбонатом натрия. После подкисления бикароонатного раствора разбавленной соляной кислотой получают тригидрат 6-бром-2,8-дикарбокси4,10-диоксо-5 - окси-4Н, 1 ОН-бензо (1,2-b:3,4-b )дипирана (0,1 ч.) с т. пл. 312 С (с разложением).
Найдено, /о. С 37,0; Н 1,82.
С 4Н809Вг ЗН>О.
Вычислено, : С 37,25; Н 2,44.
Пример 15. I О-Бутил-2,8-дикарбокси-4,6диоксо-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипиран. а) 4,6-Диацетил-2-н-бутилрезорцин.
Смесь 5,0 ч. 2,6-диацетоксибутилбензола и
6,65 ч. хлористого алюминия нагревают 1 час при 130 С, охлаждают, смесь обрабатывают льдом, 3 ч. концентрированной соляной кислоты и получают зеленоватый твердый осадок.
Твердое вещество растворяют в петролейном эфире (60 — 80 С) и охлаждают на льду. Отфильтровывают желтые кристаллы при температуре ниже 0 С с т. пл. 43 — 49 С. Твердое вещество перекр иста л.тизовывают из водного этанола и получают 4,6-диацетил-2-н-бутилрезорцин в виде бесцветных игл с т. пл. 61—
64 С.
Найдено, /о. С 67,0; Н 7,25.
С 4Н 1188044.
Вычислено, %. С 67, Н 7,25. в) 10-Бутил - 2,8 — диэтоксикарбонил-4,6-диоксо-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-Ь ) -дипиран.
В перемешиваемый раствор 2,1 ч. натрия в
60 ч. сухого этанола вносят взвесь 2,5 ч.
4,6-диацетил-2-н-бутилрезорцина и 7,3 ч. диэтилоксалата в 50 ч. сухого этанола. Смесь нагревают при температуре кипения при перемешивании в течение 4 час, После охлаждения смесь выливают в делительную воронку, содержащую этилацетат и разбавленную соляную кислоту. Отделяют этилацетатный слой, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают масло.
Полученное маслянистое вещество растворяют в 100 ч. этанола, содержащего 2 ч. концентрированной соляной кислоты и раствор нагревают 30 л ин при температуре кипения.
OGüåì догодят до 50 лл, затем раствор оставляют охлаждаться. Выпадает кристалличе356846
65 ский осадок. Твердое вещество перекристаллизовывают из этанола и получают 10-бутил2,8-диэтоксикарбонил - 4,6-диоксо-4Н,6Н-бензо(1,2-b:5,4-Ь ) -дипиран в виде бесцветных игл с т. пл. 155 — 157 С.
Найдено, %: С 63,7; Н 5,33. 22+22+8
Вычислено, %: С 63,76; Н 5,35. с) Полугидрат 10 - бутил - 2,8 - дикарбокси4,6-диоксо - 4Н,6Н - бензо (1,2-b: 5,4 - b ) -дипирана.
Раствор 2 ч. 10-бутил-2,8-диэтоксикарбонил4,6-диоксо - 4Н,6Н-бензо (1,2-b:5,4-Ь ) -дипирана и 1, 22 ч. бикарбоната натрия в водном этаноле нагревают до полного гидролиза эфира (тонкослойная хроматография). Раствор затем охлаждают и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпадает белый осадок.
его отфильтровывают и кипятят в этаноле.
При этом получают в виде нерастворимого продукта 0,8 ч. полугидрата 10-бутил-2,8-дика р бокси-4 - диоксо-4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-Ь )дипирана с т. пл. 314 С.
Найдено, %: С 63,7; Н 5,33.
С22Н2208.
Вычислено, %: С 63,76; Н 5,35. с) Полугидрат 10 - бутил - 2,8 - дикарбокси4,6-диоксо - 4Н,6Н вЂ” бензо(1,2-b:5,4-b ) - дипирана.
Раствор 2 ч. 10-бутил-2,8-диэтоксикарбонил4,6-диоксо - 4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-Ь ) -дипирана и 1,22 ч. бикарбоната натрия в водном этаноле нагревают до полного гидролиза эфира (тонкослойная хроматография). Раствор затем охлаждают и подкисляют разбавленной соляной кислотой. Выпадает белый осадок.
его отфильтровывают и кипятят в этаноле.
При этом получают в виде нерастворимого продукта 0,8 ч. полугидрата 10-бутил-2,8-дикарбокси-4,6 - диоксо - 4Н,бН вЂ” бензо(1,2-Ь:5,4Ь )-дипирана с т. пл. 314 С.
Найдено, %: С 59,4; Н 3,9.
С) Ни> 0,5Н О.
Вычислено, %: С 58,9; H 4,1.
Пример 16. 2,6,10-Трикарбокси-4,8-12триоксо - 4Н,8Н,12Н-бензо (1,2-b:3,4-b :5,6-Ь )трипираи. а) Полугидрат 2,6,10 - трикарбокси - 4,8,12триоксо - 4Н,8Н,12Н - бензо(1,2 - b:3,4 - b :5,6h") -трипирана.
В перемешиваемый раствор 2,76 ч. натрия в
50 ч. сухого этанола вносят взвесь 2,52 ч. триацетилфлорглюцина и 11 ч. диэтилоксалата в
50 ч. сухого этанола. Смесь перемешивают и нагревают 4 час при температуре кипения.
После охлаждения смесь выливают в делительную воронку, содержащую смесь этилацетата и разбавленной соляной кислоты, отделяют этилацетатный слой, сушат над сульфатом натрия, упаривают и получают масло. Маслянистое вещество растворяют в 50 ч. этано IB, содержащего 0,5 ч. концентрированной соляной кислоты и раствор нагревают 30 яаи при температуре кипения. Объем уменьшают до
30 мл и оставляют охлаждаться. Выпадаю;
Зо
45 бурые кристаллы. Твердое вещество растворяют в водном этаноле и обрабатывают бикарбонатом натрия, затем раствор нагревают до полного окончания гидролиза (топкослойная хроматография), Раствор охлаждают, подкисляют и получают полугидрат 2,6,10-трикарбокси-4,8,12-триоксо-4Н,8Н,12Н - бензо(1,2 - b:3,4 - b :5,6-b")трипирана в виде твердого желтого вещества с т. пл. 275 — 277 С.
Найдено, %; С 51,2; Н 1,70, С, Нб01 О;Н О.
Вычислено, %: С 51,1; Н 1,65.
Пример 17. 2,8-Дикарбокси-4,6-диоксо10-н-пентил - 4Н,бН - бензо(1,2-Ь:5,4-b )-дипиP 3 II. а) 2,6-Диацетокси-к-пентилбензол.
Раствор 3,7 ч. 2 н. пентилрезорцина, 3,25 ч. ацетилхлорида и 3,25 ч. пиридина в 50 ч. хлороформа нагревают 18 час при температуре кипения с обратным холодильником. Раствор охлаждают и выливают в воду.
Хлороформный слой отделяют, промывают разоавленной соляной кислотой, водой, раствором едкого натра и водой и затем сушат над сульфатом натрия. Хлороформ упаривают и получают масло, которое дистиллируют. Получают 2,6 - диацетокси-н - пентилбензол с т. кип. 142 — 144 С (1,75 лл рт. ст.).
Найдено, %: С 68,1; Н 7,71.
С„Н,оО,.
Вычислено, %: С 68,16; Н 7,63. в) 4,6-Диацетил-2-и-пентилрезорцин.
Описанным в примере 15 а способом 4,4 ч.
2,6-диацетил-к-пентилбензола переводят в
4,6-диацетил-2-к-пентилрезорцин. Соединение не вполне чистое, но его используют непосредственно па следующей стадии. с) 2,8-Дикарбокси - 4,6-диоксо-10-и-пентил4Н,бН-бензо (1,2-Ь: 5,4-b ) -дипи ран.
Описанным в примере 16 а спосооом 1,34 ч. неочищенного 4,6-диацетил-2-и-пентилрезорципа переводят в 2,8-дикарбокси-4,6-диоксо-10-ипентил-4Н,6H - бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипирана с т. пл. 268 С.
Найдено, %: С 61,1; Н 4,76.
С, Н„О,.
Вычислено, %: С 61,29; Н 4,33.
Пример 18. 2,8-Дикарбокси-5-метокси4.б-диоксо - 10-пропил - 4Н,6Н-бензо(1,2-Ь:5,4Ь ) -дипиран. а) 2,6-Диацетил - 3- аллилокси - 5- бензилоксифенол.
Смесь 13,5 ч. 2,4-диацетил-5-аллилоксирезорцина, 7,5 ч. безводного поташа, 13 ч. бензилхлорида, 0,5 ч. йодистого калия и 60 ч. сухого ацетона нагревают 43 час при температуре кипения и перемешивании с обратным холодильником. Отгоняют большую часть ацетона, остаток смешивают с водой, подкнсляют и получают оранжевое масло, которое экстрагируют эфиром. Эфирную часть повторно экстрагируют 2 н. едким натром, подкисляют и получают 2,6-диацетил-3-аллилокси - 5-бензил15
356846
55 оксифенил в виде соломенножелтых игл с т. ил. 92 — 92,5 С.
Найдено, %: С?0,6; Н 5,84.
С20Н2005.
Вычислено, : С 70,6; Н 5,92. б) 2,6 - Диацетил - 3-аллилокси - 5 - бензилоксианизол.
Смесь 6 ч. 2,6-диацетил-3 — аллилокси-5-бензилоксифенола, 6,5 ч. безводного поташа, 7,5 ч. диметилсульфата и 100 ч. сухого ацетона нагревают 16 час при температуре кипения и перемешивании. Смесь разбавляют водой, подкисляют, экстрагируют эфиром, промывают водой, сушат, упаривают и получают масло, которое отверждается при стоянии. его перекристаллизовывают из водного этанола после обработки углем и получают 2,6-диацетил-3аллилокси-5-бензилоксианизол в виде призм с т. пл. 77 — 78 С.
Найдено, %: С 71,2; Н 6,29.
С„Н„О,.
Вычислено, %: С 71,2; Н 6,26. в) 4,6-Диацетил - 5-метокси-2-пропилрезорцин.
6,6 ч. диацетил-3-аллилокси-5 - бензилоксианизола и 15 ч. тетралина нагревают 4 час при температуре кипения. Смесь охлаждают, разбавляют петролейным эфиром (т. кип. 40—
60 С) и экстрагируют дважды 2н, едким натром. Объединенные щелочные экстракты промывают петролейным эфиром, подкисляют, экстрагируют эфиром, затем упаривают и получают 2,4 ч. масла красного цвета, которое в 100 ч. этанола, содержащего 2 капли концентрированной соляной кислоты, гидрируют при давлении 45 фунт/кв. д. в течение 1 час над 0,5 ч. 5% палладия на угле. Смесь отфильтровывают, упаривают и получают 1,7 ч. красного масла, которое несколько раз экстрагируют горячим петролейным эфиром (т. кип.
40 — 60 С), экстракты упаривают и дистиллируют при 150 — 170 С/0,6 л м рт. ст. Полученное вязкое масло перекристаллизовывают из водного этанола и получают 4,6-диацетил-5метокси-2-пропилрезорцин в виде игольчатых кристаллов с т. пл. 80 С.
Найдено, %: С 633; Н 6,6.
С„Н ЗО,.
Вычислено, : С 63,1; Н 6,81. д) 2,8-Диэтоксикарбонил - 5-метокси-4,6-диоксо-10-пропил — 4Н,6Н-бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипиран.
Описанным в примере 15 б способом переводят 4 ч. 4,6-диацетил-5-метокси - 2-пропилрезорцина в 2,8-диэтоксикарбонил-5-метокси-4,6диоксо-10 - пропил-4Н,6Н - бензо (1,2-b: 5,4-b )дипиран с т. пл. 166 — 168,5 С.
Найдено, %: С 61,4; Н 5,08.
С22Н2209.
Вычислено, %: С 61,4; Н 5,15. е) 2,8 - Дикарбокси - 5-метокси-4,6 - диоксо10-пропил - 4Н,6Н-бензо (1,2-Ь: 5,4-b ) -дипиран.
Описанным в примере 15 в способом, 2,4 ч.
2,8-диэтоксикарбоиил-5 - метокси - 4,6-диоксо10-пропил41-1,6Н-бензо(1,2-b:5,4-b ) - дииира10
65 на переводят в 2,8-дикарбокси-5-метокси-4,6диоксо-10 - пропил-4Н,GH - бензо (1,2-b: 5,4-b )дипиран с т. пл. 278 — 279 С.
Найдено, %: С 57,8; Н 3,74
С„H,,O„.
Вычислено, %: С 57,8; Н 3,77.
Пример 19, 2,8-Дикарбокси-5-метокси4,10-диоксо-6 - пропил-4Н, 101 I-бензо (1,2-Ь:5,4b ) -дипиран. а) 2,4-Диацетил - 6-аллил-5- метоксирезорцин.
Смесь 15,5 ч. 2,4-диацетил-5-аллилоксирезорцина, 8,6 ч. безводного поташа, 10 ч. йодистого метила и 80 ч. ацетона нагревают 16 час при температуре кипения. Отгоняют большую часть ацетона, остаток разбавляют водой, подкисляют, экстрагируют эфиром и получают после упарки 17 ч. масла. Масло нагревают при температуре кипения с 17 ч. тетралина в течение 3,5 час. Смесь охлаждают и выливают в 2 н. раствор едкого патра. Водный слой промывают бензолом и несколько раз экстрагируют этилацетатом. Объединенные экстракты упаривают, полученное твердос вещество перекристаллизовывают из водного этакола и получают 2,4-диацетил-6-аллил-5-метоксирезорцин в виде длинных волокнистых игл с т. пл.
84,5 — 85 C.
Найдено, %: С 63,9; Н 6,18.
С Н О .
Вычислено, %: С 63,6; Н 6,10. б) 2,4-Диацетил - 5-метокси-6-пропилрезорцнн.
Этанольный раствор 1,3 ч. 2,4-диацетил-6аллил-5-метоксирезорцина гидрируют при давлении 45 фунт/кв. д. в течение 2 час над 0,5 ч.
5% палладия на угле. Смесь отфильтровывают, упаривают, полученное зеленое масло перекристаллизовывают из водного этанола и получают 2,4-диацетил-5-метокси-6 - пропилрезорцин в виде длинных игл с т. пл. 48 — 49 С.
Найдено, %: С 62,7; Н 6,85.
С, Н
Вычислено, %. С 63,1; Н 6,76. в) 2,8 - Диэтоксикарбонил - 5-метокси - 4,10диоксо-6 - пропил - 4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4-b )дипиран.
Способом, описанным в примере 15 б, переводят 4 ч. 2,4-диацетил-5-метокси-6 - пропилрезорцина в 2,8-диэтоксикарбонил-5-метокси4,10-диоксо-6 - пропил-4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4h ) -дипиран с т. пл. 154 — 155 С.
Найдено, %: С 61,2; H 5,08.
Сг2НмО .
Вычислено, %: С 61,4; Н 5,15. г) Полугидрат 2,8-дикарбокси-5 - метокси4,10-диоксо-6 - пропил-4Н, I ОН-бензо (1,2-b: 3,4b ) -дипирана.
Описанным в примере 15 в способом переводят 0,5 ч. 2,8-диэтоксикарбонил-5-метокси-:
4,10-диоксо-6 - пропил-4Н,10Н-бензо (1,2-b: 3,4b ) -дипирана в полугидрат 2,8-дикарбокси-5метокси-4,10-диоксо-6 — пропил - 4Н,10Н-бензо (1,2-b:3,4-h )-днпираиа с т. пл. 268 — 270 С.
356846
17
Найдено, %: С 55,8; Н 3,47.
С)8Н )40н. 0,5Н О.
Вычислено, %: С 56,4; Н 3,9.
Пример 20. 2,8-Дикарбокси-10-этил-5метил-4,6 - диоксо - 4Н6Н - бензо(1,2-b:5,4-Ь )дипиран, а) 1,2 - Бис - (1,2 - трансдикарбоксивинилокси) -2-этил-5-метилбензол.
Раствор 3 ч. 2-этил-5-метнлрезорцина и
6,5 ч. диметилацетилендикарбоксилата в 10 ч. диоксана обрабатывают 3 каплями 40%-ного водного раствора гидроокиси бензилтриметиламмония и затем нагревают 15 мин на паровой бане. Смесь охлаждают и обрабатывают
30 ч. 25%-ного раствора едкого натра в воде и вновь нагревают 20 мин на паровой бане.
Смесь охлаждают, промывают эфиром для удаления диоксана, подкисляют серной кислотой и экстрагируют эфиром, эфир упаривают и получают 1,3-бис- (1,2-трансдикарбоксивинилокси) -2-этил-5-метилбензол с т. пл. 162—
165 С.
Найдено, %: С 53,0; Н 4,33.
С)7Н)нО)о.
Вычислено, %: С 53,65; Н 4,21. б) Полугидрат 2,8-дикарбокси-10-этил-5-метил-4,6-диоксо - 4Н,6Н - бензо (1,2-b: 5,4-b ) -дипирана.
В перемешиваемые 25 ч. хлорсульфоновой кислоты вносят небольшими порциями 3 ч.
1,3 - бис - (1,2 - трансдикарбоксивинилокси) -2этил-5-метилбензола, раствор оставляют на
10 )гин и осторожно разбавляют 25 ч. концентрированной серной кислоты. Затем недолго нагревают до 50 С, охлаждают и выливают на
350 ч. льда. Выпадает осадок, который отфильтровывают и сушат и получают коричневый порошок. Его кипятят в водном этаноле, фильтруют, сушат, затем растворяют в растворе бикарбоната натрия, переосаждают соляной кислотой, вновь фильтруют и сушат. Получают полугидрат 2,8-дикарбокси - 10-этил-5- метил4,6-диоксо-4Н,6Н - бензо(1,2-b:5,4-b )-дипирана с т. пл. 312 С.
Найдено, %: С 57,5; Н 3,54.
С)7Hy))0)) 0,5Н20.
Вычислено, %: С 57,7; Н 3,68.
Пример 21. 2,7-Дикарбокси-4,9-диоксо4Н,9Н-бензо (1,2-b:4,5-b ) -дипиран. а) 2,7 - Диэтоксикарбонил - 4,9 - диоксо4Н,9Н-бензо (1,2-b:4,5-b ) -дипиран.
Описанным в примере 15 б способом переводят 2,4 ч. 1,4-диацетил-2,5-диоксибензола в
2,7-диэтоксикарбонил - 4,9-диоксо - 4Н,9Н-бензо(1,2-b:4,5-b )-дипиран с т. пл. 244 — 2