Способ получения синтетического смазочного масла

Способ получения синтетического смазочного масла

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Сома Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

M. Кл. С 08f 1/58

С 10m 3/12

Заявлено 29.Х11.1970 (№ 1600683/23-4)

Приоритет ЗО.XII.1969, № 26427 А/69, Италия

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 547-313:665 582 (088.8) Дата опубликования описания 241Ч,1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ренато Тесей, Пьерлеоне Джиротти и Телемако Флорик (Италия) Иностранная фирма

«СНЭМ Прогетти С.п,А.» (Италия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО

СМАЗОЧНОГО МАСЛА — N

Изобретение касается способа получения синтетических смазочных масел путем полимеризации линейных а-олефинов.

Известен способ получения синтетического смазочного масла путем полимеризации линейных а-олефинов в присутствии смешанного катализатора из галоидного алкилалюминия и четыреххлористого титана. Однако использование таких катализаторов обуславливает протекание с определенной скоростью процесса изомеризации как исходных олефиновых соединений, так и образующегося полимерного продукта, что приводит к ухудшению свойств получаемого масла.

Для повышения свойств масла в качестве катализатора применяют каталитическую систему, состоящую из соединения переходного металла IV — VIII групп Периодической системы элементов и соединения алюминия, представляющего линейный полимер полииминного типа общей формулы

Н Н где и — целое положительное число не более

50, R — углеводородный радикал.

Процесс полимеризации следует проводить при температуре от 0 до 200 С и давлении, обеспечивающем жидкое состояние реакционной системы, Атомарное отношение алюминия к переходному металлу от 1,0 до 2,5.

Приготовляемые в соответствии с описываемым способом смазочные масла характеризуются более высокими качествами по сравнению даже с искусственными смазочными маслами, полученными известными способа1р ми. Смазочные масла, приготовленные по данному способу (без введения в них каких-либо добавок), отличаются высоким индексом вязкости (превышает 135), низкой температурой текучести, очень высокой стойкостью к депот5 лимеризации, хорошими низкотемпературными и смазывающими свойствами и высокой чувствительностью к ингибиторам окисления.

В качестве примеров соединений переход2р ных металлов могут применяться следующие продукты: четыреххлористый титан, треххлористый титан, четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, VO(OCgH5) 3) четыреххлористый цирконий, треххлористое желе2s зо, хлористые никель и кобальт и подобные соединения.

В качестве исходного сырья предлагаемого способа могут применяться только олефиновые углеводороды, а также фракции, которые

Зр получают при дистилляционной разгонке оле357734

3 финовых углеводородов, образующихся прн проведении процесса крекинга парафинов.

Реакцию полимеризации можно проводить с использованием или без использования растворителя. 5

Если реакцию проводят без растворителя, сами олефиновые углеводороды представляют собой реакционную среду, в которой проводят получение катализатора путем добавления двух компонентов каталитической системы в 10 массу самих исходных олефиновых углеводородов.

Группа углеводородов, которые могут быть использованы в качестве растворителей, включает в себя насыщенные углеводороды, 15 например пентаны, гексаны, гептаны, октаны, нонаны, деканы, циклопарафиновые углеводороды, в частности циклогексан, метилциклогексан, диметилциклогексан; ароматические углеводороды, которые аналогичны бензолу, 20 толуолу и ксилолу; хлорированные углеводороды, в частности хлорбензол, фторбензол, дихлорбензол и дифторбензол. Кроме того, могут быть использованы смеси перечисленных углеводородов между собой. 25

В большинстве случаев выбор конкретного растворителя следует осуществлять принимая во внимание тот факт, что температура кипения такого растворителя должна обеспечивать 30 возможность беспрепятственного удаления потока исходных олефиновых углеводородов и полученных полимерных продуктов для дистилляционной разгонки.

Количество используемого растворителя 35 должно быть таким, чтобы до 10 об. ч. этого растворителя приходилось на 1 об. ч. исходных олефинов.

Необходимое давление водорода, под которым проводят реакцию полимеризации, долж- 40 но обеспечивать возможность получения таких полимерных продуктов, вязкость которых соответствует вязкости масляной фракции, и должно находиться в пределах от 5 до

40 кг/см . В большинстве случаев в ходе про- 45 ведения процесса при повышенном давлении происходит образование масел, которые характеризуются пониженной вязкостью и повышенным индексом вязкости.

Температура в ходе процесса должна под- 50 держиваться в интервалах от 80 до 150 С.

Весовое соотношение между олефином и соединением переходного металла в ходе проведения процесса изменяется в пределах от 55

10: 1 до 500: 1, согласно же предпочтительному варианту осуществления способа указанное соотношение должно находиться в интервале от 50: 1 до 200: 1.

Это соотношение изменяется в зависимости 60 от степени чистоты используемых исходных олефиновых углеводородов, отсутствия или присутствия растворителя, конкретной реакционной температуры и величины давления водорода. 65

Продолжительность реакции полимеризации

1 — 5 час, в большинстве случаев 3 час.

При использовании предлагаемой в соответствии с изобретением каталитической системы реакционный аппарат должен быть совершенно чистым, тщательно высушенным, а его атмосфера должна быть промыта инертным газом, например азотом. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления предлагаемого способа а-олефины, получаемые в процессе крекинга парафина, следует подвергать предварительной очистке для удаления соединений, которые отравляют катализатор.

Предварительную очистку можно проводить различными путями, например безводным четыреххлористым титаном, безводным хлористым алюминием, сульфатом двухвалентного железа и концентрированной серной кислотой, фильтрованием через адсорбирующий слой кремнезема и/или молекулярные сита.

В большинстве случаев после предварительной очистки олефиновые углеводороды промывают гидратом окиси натрия, водой и, наконец, соответствующим образом деаэрируют, дегидратируют и выдерживают в камере с сухим азотом.

Прим ер 1. В тщательно высушенный, деаэрированный и термостатированный автоклав емкостью 1 л с мешалкой и рубашкой, в которой циркулирует охлаждающая жидкость, загружают 500 мл (360 г) предварительно очищенных 0,2 /о четыреххлористого титана х-олефинов, число углеродных атомов которых в молекулах составляет от 7 до 9.

После этого в автоклав вводят 33,90 мл 1,21молярного раствора поли- (N-изо-пропилиминоалана) и 15,55 мл 2,03-молярного раствора четыреххлористого титана в гексане (5,99 г четыреххлористого титана) .

Величина атомарного отношения алюминия к титану в реакционной смеси составляет 1,3, весовое же отношение к четыреххлористому титану равно 60.

После этого в автоклав вводят такое количество водорода, что давление внутри него достигает 15 кг/см, затем содержимое автоклава нагревают в условиях непрерывного перемешивания при 80 С в течение 3 час.

Далее катализатор деактивируют путем добавления воды в реакционную смесь и перемешивания.

После отделения водной фазы масляную фазу фильтруют, осуществляя дистилляцию при атмосферном давлении, для выделения непрореагировавших олефинов. Затем дистилляцию осуществляют в вакууме при абсолютном давлении 1 мм рт. ст„в результате чего получают 18 г димера и 228 г масла. Общая степень конверсии в отношении исходных олефиновых углеводородов составляет 68,3 вес. /о, а выход готового масла — 63,3 вес, о/о.

Основные характеристики полученного таким образом масла:

357734

6 олефинов и четыреххлористого титана равна 60.

Затем в реакционный автоклав вводят водород и доводят давление до 15 кг/см с после5 дующим нагреванием содержимого автоклава в течение 3 час при 80 С, после чего масляную фазу подвергают дистилляции. Степень конверсии достигает 69,1 вес., а выход масла составляет 63,5 вес. % (в псрерасчете на колн10 чество исходных олефинов) .

Полученное таким образом масло характеризуется следующими свойствами:

Вязкость при 210 F, сст AS7M D 445 1931

Вязкость при 100 F, сст ASTM D 445 128,6

15 Индекс вязкости ASTM D 2270/А 140

Температура застывания, С А$ТМ D 97 — 46

Удельный вес при 20 С

Коэффициент преломления

ПD

Вязкость при 210 F, сст

Вязкость при 100ОF, сст

Индекс вязкости

Температура застывания, С

Остаток кокса после перегонки масла, вес. /о г1исло нейтрализации, мг КОН/г

Молекулярный вес

Йодное число

ASTM D 1481

0,8334

ASTM D 1447

ASTM D 445

А$ТМ D 445

ASTM D 2270/А

ASTM D 97

1,4640

20,65

136,40

139 — 45

ASTM D 524

0,05

ASTM D 974

Осмометр Т.V"

1 Р 84

0,04

Пример 4. В деаэрированный автоклав емкостью 400 мл загружают 100 мл (72 г)

20 а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9, предварительно очищенных обработкой

0,2% четыреххлористого титана. После этого в реакционный автоклав вводят 5,0 мл 1,21молярного раствора поли- (N-изо-пропилимино25 алана) и 4,65 мл 1,0-молярного раствора четыреххлористого ванадия в толуоле.

При этом величина атомарного отношения алюминия и ванадия в реакционной смеси составляет 1,3, величина же весового отношения

30 исходных олефинов и четыреххлористого ванадия равна 80.

Затем в автоклав вводят водород, в результате чего давление внутри него достигает

15 кг/см2, с последующим нагреванием его co35 держимого при 80 С в течение 3 час, после чего катализатор деактивируют, а масляную фазу подвергают дистилляции с достижением степени конверсии, равной 65 вес. %, и выходом масла, равным 61,3 вес. % (в пересчете

40 на количество исходных олефинов).

Основные характеристики полученного таким образом масла:

Вязкость при 219 F, сст А$ТМ D 445 14,25

Вязкость при 100 F, сст А$ТМ D 445 87.77

45 Индекс вязкости ASTM D 2270/А 141

Температура застывания, С ASTM D 97 — 48

Пример 3. В деаэрированный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл (360 г) сс-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9, подвергнутых предварительной очистке (очи- 55 стку проводят 0,20 четыреххлористого титана).

После этого в автоклав загружают 36,0 мл

1,14-моляр ного р аствор а поли- (N-фенилиминоалана) и 15,55 мл 2,03-молярного раствора 60 четыреххлористого титана (5,99 г четыреххлористого титана).

Величина атомарного отношения алюминия и титана в реакционной смеси составляет 1,3, величина же весового отношения исходнг» 65

Осмометр ТХ. представляет собой осмометр давления пара.

Из этих данных видно, что полученное искусственное масло характеризуется высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания.

По данным йодного числа и молекулярного веса можно заключить, что содержание двойных связей на каждую молекулу составляет в среднем 0,5.

Пример 2. В деаэрированный автоклав емкостью 1 л загружают 500 мл (360 г) предварительно очищенных 0,2о/о четыреххлористого титана а-олефинов с числом углеродных атомов в молекулах от 7 до 9. После этого в реакционный автоклав вводят 37,30 лил

1,10-молярного раствора поли-(N-бутилиминоалана) и 15,55 мл 2,03-молярного раствора четыреххлористого титана в гексане (5,99 г четыреххлористого титана). Величина атомарного отношения алюминия и титана в реакционной смеси составляет 1,3; величина весового отношения исходных олефинов и чстыреххлористого титана равна 60.

После введения в автоклав водорода и повышения внутри него давления до 15 кг/см2 его содержимое подвергают нагреванию в течение 3 час при 80 С; далее масляную фазу подвергают дистилляции. Степень конверсии достигает 67,5 вес. %, а выход масла составляет 62,4 вес. % в пересчете на количество исходных а-олефинов.

Полученное таким образом масло характеризуется следующими свойствами:

Вязкость при 210 F. сст ASTM D 445 21,35

Вязкость при 100 F, сст ASTM D 445 140,1

Индекс вязкости ASTM D 2270/А 139

Температура застывания, С ASTM D 97 — 45

Пример ы 5 — 8. Способ, описанный в примере 1, повторяют при различном атомарном отношении алюминия н титана.

В примере 5 величина атомарного отношения алюминия и титана составляет 1,0, в примере 6 эта величина равна 1,15, в примере 7—

1,45, а в примере 8 — 2,0.

При величине указанного отношения алюминия и титана, равной 1,0, достигнутая степень конверсии весьма незначительна (12 вес. /о от количества исходных олефинов), тогда как при других величинах отношения степень конверсии находится в интервале

62 — 68%.

Основные характеристики полученных таким образом масел для различных величин отношения алюминия и титана представлень в табл. 1, 357734

Таблица 1

Примеры

Метод испытания

Показатели

1,45

1,0

1,15

2,0

16,78

107,9

12,42

73,11

24,93

173,5

8,55

54,28

ASTM D 445

ASTM D 445

ASTM D 2270/А

А$ТМ D 97

Вязкость при 210 F, сст

Вязкость при 100 F, сст

140 — 46

137 — 43

143 — 45

130 — 43

Индекс вязкости

Температура застывания, С

Таблица 3

Примеры

Метод испытания

Показатели

ASTM D 1481

ASTM D 1747

А$ТМ D 445

0,9338

1,4648

0,8348

1,4662

Удельный вес при

20 С

Коэффициент пре20 ломления и>

Вязкость при

210 Р, сст

Кинематическая вязкость при

100 F, сст

Индекс вязкости

15 Температура застывания, С

20,03

34,7

А$Т„М D 445 252,7

А$ТМ D 2270/А 134

ASTM D 97 — 42

135,2

Таблица 2

138 — 43

Примеры

Метод испытания

Показатели

0,8377

0,8294

ASTM D 1481

Удельный вес при температуре

20 С

Показатель рефракции и>

Вязкость при

210 F, сст

Вязкость при

100 F, сст

Индекс вязкости

Температура застывания, С

Остаток кокса после перегонки масла

Молекулярный вес

1,4620

ASTM 0 1747

ASTM D 445

ASTM D 445

ASTM 0 2270/А

ASTM D 97

ASTM D 524

1,4675

52,5

13,98

361,3

84,68

133 — 42

142 — 48

0,05

0,04

Осмометр Т. V.

890

640

Пример ы 9, 10. Способ, описанный в примере 1, повторяют при другом давлении: для примера 9 это давление равно 5 кг/см, а для примера 10 — 40 кг/см . Общая достигнутая степень конверсии и выход конечного продукта составляют соответственно: для примера 9 — 65 и 60,5 вес. /0, а для примера 10—

72,8 и 65,8 вес. /0.

Основные характеристики полученных таким образом масел представлены в табл. 2.

Из рассмотрения указанных результатов можно сделать вывод, что в ходе проведения процессов полимеризации при различных величинах повышенного давления можно получать смазочные масла, которые характеризуются самыми различными свойствами и различными показателями вязкости.

В большинстве случаев повышенная вязкость соответствует пониженному индексу вязкости.

Пример ы 11, 12. Способ, описанный в примере 1, проводят при температуре, отличной от 80 С, равной соответственно 25 и

100 С. Достигнутые при этом степень конверсии и выход масла составляют соответственно

28 и 24 вес. 0/0 для примера 11 и 65 и 57 вес. /0 для примера 12.

Характеристики полученных таким образом масел представлены в табл, 3.

Из указанных результатов можно сделать

2р вывод, что в случае проведения процесса полимеризации при пониженной температуре понижается степень конверсии, тогда как вязкость получаемого масла повышается, а в ходе проведения процессов полимеризации при

25 повышенной температуре повышается степень конверсии и понижается вязкость получаемого смазочного масла. В большинстве случаев увеличенная вязкость соответствует пониженному индексу вязкости и наоборот.

30 Пример 13. Способ идентичен варианту, описанному в примере 1, однако в данном случае используют растворитель.

В автоклав емкостью 1 л загружают 290 мл (191 г) гексана, 13,5 мл 1,21-малярного раст35 вора поли-(N-изо-пропилиминоалана), 200 мл (144 г) а-олефинов с числом углеродных атомов от 7 до 9 и 6,2 мл 2,03-молярного раствора четыреххлористого титана.

Величина атомного отношения алюминия и

40 титана в реакционной среде при этом составляет 1,3; весовое отношение исходных олефинов и четыреххлористого титана равно 60, весовое же отношение количеств исходных олефинов и растворителя равно 0,75.

45 После загрузки указанных компонентов в автоклаве создают давление, равное 15 кг/см, после чего содержимое автоклава подвергают нагреванию в течение 3 час при 80 С, а полученную таким образом масляную фазу под50 вергают далее разгонке. Степень конверсии составляет 55,0 вес. 0, а выход масла равен

43,7 вес, в .

357734

Предмет изобретения

Составитель Л. Иванова

Редактор Т. Загребельная Техред 3. Тараненко

Корректоры: Н. Стельмах и Е. Сапунова

Заказ 1569!12 Изд. № 1850 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2

Основные характеристики полученного таким образом масла:

Удельный вес при 20 С А$ТМ D 1481 0,8326

Коэффициент преломлеА$ТМ D 1747 1,4650

Вязкость при 210 F, сст А$ТМ D 445 18,64

Вязкость при 1000F, сст А$ТМ D 445 128,5

Индекс вязкости А$ТМ D 2270/А 137

Температура застывания, С А$ТМ D 97 — 46

1. Способ получения синтетического смазочного масла путем полимеризации линейных а-олефинов или содержащих их фракций в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения качества масла, в качестве катализатора применяют каталитическую систему, состоящую из соединения переходного металла IV — VIII групп Периодической системы элементов и соединения алюминия, представляющего линейный полимер полииминного типа общей формулы где и — целое положительное число не более

50, R — углеводородный радикал.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полимеризацию проводят при температуре от 0 до 200 С и при давлении, обеспечивающем жидкое состояние реакционной системы.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что атомарное отношение алюминия к переходному металлу составляет от 1,0 до 2,5.

20 4. Способ по пп. 1 — 3, отличающийся тем, что полимеризацию проводят в присутствии растворителя.