Способ удаления остатков

Способ удаления остатков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

t(JQ : я

t RaTeHTi О т 4 библиотет4,4 " = 357735

ОПИС Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимый от патента №

Заявлено ЗО.IX.1969 (№ 1369726/23-5)

Приоритет 03.Х.1968 ¹ 72017/68, Япония

Опубликовано 31.Х.1972. Бюллетень № 33 !

Дата опубликования описания 06.111.1973

М. Кл. С 081 1/88

С 08d 5/00

Комитет оо делаю иаооретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 678.742.022.24

678.762.022.24 (088.8) Авторы изобретения!

Иностранцы

Акира Ямамото, Тоехару Мияко и Киеси Маэда (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Петрокемикал Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОЬ ДАЛЕНИЯ ОСТАТКОВ

МЕТАЛЛ ООРГАИ И Ч EGK14X КАТАЛ ИЗАТОРОВ

Известен способ удаления остатков металлоорганических катализаторов из углеводородных растворов карбоцепных полимеров обработкой этих растворов водой в присутствии поверхностно-активных веществ с последующим отстаиванием полученной эмульсии раствора полимера в воде и отделением водной фазы от органической.

Однако степень удаления остатков катализатора этим способом невысока.

Цель изобретения — интенсификация процесса удаления остатков катализатора и за счет этого — значительное снижение зольности конечных полимеров.

Эта цель достигается проведением процесса обработки раствора полимера водой последовательно в две стадии: а) смешиванием раствора полимера с водой, содержащей поверхностно-активный реагент для получения первой эмульсии воды в растворе полимера и б) смешиванием первой эмульсии с дополнительным количеством воды, что способствует фазовому обращению первой эмульсии во вторую раствора полимера в воде.

В качестве металлоорганических катализаторов чаще всего используются так называемые катализаторы Циглера, например, смеси соединений металлов Групп IV — Vill и металлоорганических соединений Групп 1 — lll, особенно галогенидов ванадия и титана и алю5 минийорганических соединений. Ilредлагаемый способ более всего пригоден для очистки сополимеров этилена с пропиленом и этилена с пропиленом и несопряженными диенами, подходящие катализаторы для которых такие, 10 как VC14, Ъ ОС1а, VO(OR)a= Сl (и= l; 2 или 3) или VO(AcAc)а и AlR-., А1КаС1 пли

А12КаС1а, полибутадиена, подходящий катализатор для которого, например, 7ОС1а, VC14, TiC14 или СоС12 и А1Кз, LiA1H4 или А1КеС1; и

1s полиизопрена, подходящие катализаторы для которого, например, такие как VC1„TiC.14, Ti(OR)4 или СоС 12 и А1Яа А1ЯеС1 или литии органические соединения.

Подходящие углеводородные растворителн

20 включают алифатические, алициклические 1i ароматические углеводороды и галоидозамещенные углеводороды, например, пентан, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол, тетрахлорэтилен и мо25 нохлоробензол.

На 1-ой стадии процесса раствор полимера смешивают с водой, содержащей соответствующий поверхностно-активный реагент, пред357735

Таблица 1

Содержание золы до экстракции катализатора

Содержание золы после экстракции катализатора

Цвет полимера экстракции катализатора

Примеры.

А1аОа (вес. ч/мил) ЧАЩОБ (вес. ч/мил) А1,О (вес. ч/мил) ЧаО (вес. ч/мил) 3450

3450

Белый

405

324

Светлый-желтоватозеленый

С баюл з > ветло-желтовато=зеленый

Светло-желтый

Сравнительный й

3450

Сравнительный б

405

320

3450

405

Сравнительный в

45 почтительно неионный поверхностно-активный реагент, который, однако, можно смешивать с катионным, анионным или амфотерным поверхностно-активным реагентом. Подходящие неионные поверхностно-активные реагенты включают полиоксиалкилен алкиловые эфиры, например лорил, олеил, стеарил и октанфенольные эфиры; полиоксиалкилен алкиловые эстеры, например полиоксиэтилен — сорбитановый сескиолеат, полиоксиалкиленовые сорбитан эстеры монолорат; сорбитановые эстеры, например моноолеат и монолорат.

Смешивание обычно проводят при перемешивании, которое предпочтительно проводить по крайней мере 1О мин (например 10—

150 мин, лучше 30 — 90 мин, после образования эмульсии). Воду, как правило, используют в количестве 0,07 до О,b, предпочтительДля сравнения раствор полимера очищают следующим образом: а) экстракцией 50 вес. ч. раствора А. б) так же, как в примере 1, но без использования эмульгатора. в) экстракцией 30 вес. ч. раствора А, за которой следовало сепарирование на центрифуге для получения маслянистой фракции.

В табл. 1 приведены худшие результаты, полученные при этих сравнительных процедурах.

Общее количество воды, вводимой в 1 и

2-ой стадиях составляет 0,7 или больше вес. ч. (0,5 или больше объемных ч.) на 1 вес. ч. раствора полимера, что обычно вполне достаточно. Смесь перемешивают, предпочтительно в течение 10 мин после того, как была образована вторая эмульсия. После 2-ой стадии второй эмульсии дают отстояться, В это время она разделяется на водную фазу, содержащую остатки катализатора, и органическую фазу, содержащую полимер. Далее две фазы отделяются друг от друга. Полимер может быть получен в твердом виде с малым содержанием остатка катализатора за счет отпарки органической фазы.

Процесс, если необходимо, может проводиться непрерывно.

4 но 0,15 до 0,43, вес. ч. (0,05 до 0,4, предпо1тительно 0,1 до 0,3 объемных ч.) на одну часть раствора полимера. В ней содержится

0 005 до 0,3 вес. % поверхностно-активного реагента на 2-ой стадии первую эмульсию смешивают с дополнительным количеством воды (желательно, но не обязательно, чтобы она содержала поверхностно-активный реа гент) для того, чтобы вызвать обращение фазы.

Получившейся в результате эмульсии дают отстояться примерно в течение 1 час, чтобы разделить ее на раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного вещества.

Раствор полимера подвергают известному процессу отпарки, чтобы удалить раствори1ель.

Получают белый полимер, Содержание золы полимера подвергают анализу и получают отличные результаты, приведенные в таблице 1.

Обе стадии и процесс отстаивания проводятся в отдельных сосудах.

Пример 1. 30 вес. ч. 0,05 вес. % водного раствора полиоксиэтиленового простого фенольного эфира (раствор А) постепенно добавляют к 100 вес. ч. раствора полимера (вязкость 8,800 сиз, получен сополимеризацией этилена, пропилена и дициклопентадиена в гексане в присутствии полуторахлористого этилалюминия и окситрихлорида ванадия) при одновременном перемешивании со скоростью около 1000 об!мин. Получившаяся эмульсия типа в/м перемешивалась 60 мин.

Обращение фазы вызывают добавлением

170 вес. ч. того же поверхностно-активного водного раствора, чтобы получить эмульсин> типа м/в, которую затем перемешивают в течение 10 мин.

Каждый полумер после сушки спрессовывали в горячем прессе в круглые формы толщиной 5 мм и диаметром 35 мм в течение 20 мин при 120 С и давлении 165 кг/см . Цвет полученной испытательной заготовки определялся на глаз.

Пример 2 и 3. Часть раствора гексана того же полимера, что и в примере 1, равномерно разбавляют гексаном, чтобы получить раст357735

Таблица 2

Содержание золы после экстракции катализатора

Содержание золы до экстракции катализатора

Вязкость раствора полимера (санти пуаз) Цвет полимера после экстракции катализатора

Примеры

А1гОЗ (вес ч/м) А1гОз (вес ч/м) v2O5 (вес ч/м) Угог (вес ч/м) Таблица 3

Содержание золы до экстракции катализатора

Содержание золы после экстракции катализатора

Цвет полимера после экстракции

Примеры

А1гОг (вес. ч/м) А1гОг (вес. ч/м) V205 (вес, ч/м) v,o, (вес. ч/м) катализатора

Белый

Пример 4

312

2140

Светлый желтоватозеленый

Сравнительный з

312

2140

Светло-желтый

Сравнительный и

312

204

2140 вор полимера, имеющий вязкость в 500 сиз.

Другую часть превращают в раствор полимера с вязкостью в 20000 спз, испарив часть гексана и концентрировав раствор.

Эти растворы полимера подвергли той we обработке, что и в примере 1, Пример 4. 20 вес. ч. 0,10 вес. %-водного раствора поверхностно-активного реагента, использованного в примере 1, добавляют к

100 вес. ч. раствора сополимера этилена, пропилена и 5-этилиден-2-норборнина, полученных как в примере 1, в гексане. Их энергично перемешивают, чтобы получить эмульсию типа в/м, которую затем еще перемешивают в течение 60 мин. 180 вес. ч. того же раствора постепенно добавляют перемешивая, чтобы вызвать инверсию фазы, При этом получают

П р и мер 5 и б. Используют два последовательно соединенных резервуара. Раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного реагента подают в первый резервуар, и водный раствор поверхностно-активного вещества подают во второй резервуар. Оба сосуда заполнялись непрерывна при постоянной скорости. Резервуары соединены так, что жидкости могут стекать из первого во второй резервуар и далее, Для сравнения в табл. 2 приведены результаты, полученные после очистки растворов этих полимеров методами сравнительного примера а (сравнительные примеры г и д) и сравнительного примера в (сравнительные примеры е и к), эмульсию типа м/в, которую перемешивают в течение дополнительных 10 мия.

Раствор полимера разделяют, дав эмульсии отстояться, и подвер га ют отп ар ке.

Для сравнения пример 4 был повторен с тем исключением, что использовалась процедура сравнительного примера а (сравнительный пример з) или сравнительного примера в (сравнительный пример и) .

Результаты этих примеров показаны в табл, 3, Раствор гексана (с вязкостью 15000 сиз) сополимера этилена, пропилена и 5-этилиден2-норборнина, полученных также, как в примере 4, и 0,05 вес. % водного раствора поверхностно-активного реагента подавались непрерывно в объемном соотношении 100: 20 в первый резервуар, где образовывалась эмульсия типа в/м.

Водный раствор того же поверхностно-активного реагента подают непрерывно во вто357735

Таблица 4

Содержание золы до экстракции катализатора

Содержание золы после экстракции катализатора

Цвет полимера после экстракции каталиПримеры

А1,0, ЧО, (вес. ч/м) (вес, ч/м) А1,0З ЧО, (вес. ч/м) (вес. ч/м) затора

311

311

2360

Пример 5

Белый

2360

845

Сравнительный пример к

Желтоватозеленый

2360

21 Белый

Пример 6 рой резервуар в объемном отношении 90: 100 по сравнению с раствором полимера в первом резервуаре. При этом эмульсия типа в/м, вытекающая из первого резервуара, превращалась в эмульсию типа м/в за счет фазовой инверсии, После того, как в резервуарах установился постоянный уровень, раствор полимера разделяют, дав эмульсии типа м!в, стекшей из

Для сравнения в табл. 4 также показаны результаты, полученные при повторении примера 5, с той разницей, что та же самая процедура, как и в сравнительном примере а проводилась в первом резервуаре (сравнительный пример к).

Примеры 7 — 10.

Пример 1 повторяют с тем исключением, что используют другие полимеры и поверхностно-активные реагенты, указанные в табл. 5. Результаты приведены в этой же таблице.

Пример 11. К 100 вес. ч. пентанового раствора полибутадиеновой смолы (полученной путем полимеризации бутадиена в пентане в присутствии триизобутилалюминия и четыреххлористого титана), постепенно добавляют 15 вес. ч. 0,12 вес, % водного полиоксиэтилен-алкилфенольного эфира (нечонного поверхностно-активного агента) с энергичным перемешиванием, получая эмульсию типа «вода в масле», котовую затем перемешивают в течение 45 мин. Затем 170 вес. ч. такого же поверхностно-активного агента при помешивании добавляют для вызывания фазовой инверсии. Эмульсию «масло в воде», образованн ю таким образом, перемешивают в течение

15 мин и отстаивают около часа, давая ей возможность разделиться на раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного агента. Удаление растворителя из раствора полимера дало полимер с содержанием золы

158 вес. ч. на млн. (как А1 Оз) и 216 вес. ч. на млн. (TiO ) ..

В сравнительном эксперименте метод Фазоинверсии не применялся и очистка проводилась путем явления катализатора из эмульсии, котоная сначала была эмульсией «масло в воде», Полимер, полученный таким образом, второго резервуара, отстояться, и затем подвергают его отпарке, В результате полимер регенерируют, В примере 5 время нахождения в первом резервуаре — 60,иин, в то время как в примере 6 — 30 .пин. Значения анализа на содержание золы в полученных полимерах приведены в табл, 4, содержит золу в количестве 365 вес. ч. на млн, (А1 0з) и 692 вес. ч. на млн. (Т10э).

Пример 12. К 100 вес. ч. раствора гексана полиизопреновой смолы (полученной при полимеризации изопрена в гексане в присут 15 ствии триизобуталалюминия и четыреххлористого титана) постепенно добавляли 30 вес. ч.

0,10 вес. % водного полиоксиэтиленалкилфенольного эфира при энергичном перемешива20 нии, получая эмульсию типа «вода в масле», которую затем помешивают в течение часа, !

70 вес. ч. такого же раствора поверхностноактивного агента добавляют пви помешивании, вызывая инверсию фазы. Эмульсию типа

«масло в воде» помешивают в течение 15 мин, дают отстояться час, чтобы она разделилась на раствор полимера и водный раствор поверхностно-активного агента. Удаление растворителя из раствора полимера дало полимер

30 с содержанием золы 256 вес. ч. на млн. (AI O ) и 504 вес. ч. на млн. (Ti0.); перед удалением катализатора содержание золы составляло 4820 вес. ч. на млн. (А О ) и

5140 вес. ч. на млн. (Ti0 ).

В сравнительном эксперименте метод фа35

Ю зовои инверсии не применялся и очистка проводилась путем удаления катализатора из эмульсии, которая сначала была эмульсией типа «масло в воде». Полимер, полученный таким образом, имел содержание золы

640 вес. ч. на млп. (А! Оз) и 1259 вес. ч. на млн. (TiO ).

Предмет изобретения

45 1. Способ удаления остатков металлоорганических катализаторов, например, катализаторов Циглера, из углеводородных растворов карооцепных полимеров, например полидиенов

357735

Составитель В. Филимонов

Техред А. Евдонов Корректор Н. Прокуратова

Редактор Е. Гончар

Заказ 392/9 Изд. № 1684 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2 или сополимеров олефинов, обработкой этих растворов водой в присутствии поверхностноактивных веществ с последующим отстаиванием полученной эмульсии раствора полимера в воде и отделением водной фазы от органической, отличающий ся тем, что, с целью уменьшения зольности полимеров, обработку растворов полимеров водой проводят последовательно в две стадии: сначала раствор полимера смешивают с водным раствором поверхностно-активного вещества, взятым в количестве, обеспечивающем образование при смешении эмульсии воды в растворе полимера, например, в количестве 0,05 — 0,4 об. ч. на

1 об. ч. раствора полимера, и затем полученную эмульсию смешивают с дополнительным количеством воды, достаточным для фазового превращения первой эмульсии во вторую эмульсию раствора полимера в воде, например, с количеством воды, соответствующим общему ее содержанию во второй эмульсии 0,5—

2 об, ч. на 1 об. ч. раствора полимера.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первую эмульсию перед обращением во вторую выдерживают при перемешивании в течение не менее 10 иин.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что вода, вводимая впервую эмульсию для ее фазового превращения, содержит поверхност15 íî-aKTHwge вещества,