Патент ссср 360761

Патент ссср 360761

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И СА Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

360761

Союз Советских

Социал истииеских

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 05.1Ч,1968 (№ 1230614/23-4)

Приоритет 05.IV.1967, № К 61901 1Чб/12о, ФРГ

Опубликовано 28.Х1.1972. Бюллетень № 36

М. Кл. С 07с 69/14

С 07с 67/04

Комитет ло делам иаобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 547.361.226.29 (088.8) Дата опубликования описания 13.1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Курт Зенневальд, Вильгельм Фогт, Хайнц Ерпенбах и Херманн Глазер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Кнапзак А. Г.». (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛО)КНЬ!Х ВИНИЛОВЬ1Х ЭФИРОВ

КАРБОНОВЬ1Х КИСЛОТ

Н, = СН вЂ” Π— С вЂ” CH +2Н,О!!

СН, = СН вЂ” Π— С = Π— СН, + Н, — CH, — С = Π— Н+ СН,СООН

СН,C = Π— Н + 1/20, — СН,СООН рт

Суммарно 2С,Н, + 1,50, -т= СН, = СН вЂ” Π— С вЂ” СН, + Н,О !!

Изобретение относится к с пособу получения ел о>киных:виниловых эфиров карбосчо вых ки слот, которые находят шнрокое ис пользование в п роизводстве пол имерных материалов.

Из вестны разлияные способы:получения сложных виниловых эфиров карбоно|вых кислот. Указанные эфиры получают путем газофаз ного взаимодействия этилена и карбоновой кислоты с кислор одом или воздухом при тем пературе 120 — 250 С в присутст в ии катализатора,на носителе, содержащего металлы грунины VI I I периодической системы, на пример палладий, и соли щелочных металлов и карбоновых кислот, преимущественно соли исходных кислот, 2С,Н4+ 2СН,СООН+ О, — -2С Вьлделение целевого эфира ведут путем конденсации,парогазовой смеси, выходящей из реакционной зоны, и отделением газов, содержащих непрореагиро вавший этилен, кис5 лород и другие примеси, с последующей ректификацией. Непрореагировавший этилен, кислород и карбоновую ки слоту смешивают со свежими исходныпи продуктами и пускают в реакцию (ци ркулирующий газ). Карбо10 новую кислоту получают одним из известных сп.особ,о:в.

По предлагаемому с пссобу исходную карболовую кислоту получают гидролизом виниловых эфиров карбоновыx кислот Ilo схеме, при15 ведснной ниже, 360761

Подобное протекание газофазного процесса опро вергает то, что из ацетальдегида и кисло рода образуется надуксусная кислота, которая при взаимодейст вии с этиленом преврагцается в окись этиле на и уксусную кислоту.

При аналнзе р еакционной смеси не обна руживается окись этиле на. Этот факт указывает на то, что. надуксусная кислота не взаимодейст вует с этиленом, а реагирует с ацетальдегидом с образованием в конечном итоге уксусной кислоты.

Таким о бразом, использо вание продуктов гидролиза винилового эфира карбоновой кислоты, т. е. а цетальдегида и карбоно вой кислоты, позволяет в одежном реакторе совместить два процесса, т. е. исключить стадию специального получения исходной ка,piooновой кислоты.

Целесообраз но добавлять в исходную газо ByIo смесь 1 — 30 вес. % воды, исходя из KÎличесгва требуемой карбоновой к ислоты для получения целевого, эфира (при этом образуется ацетальдегид).

Способ осуществляют следующим образом.

Этилан после добавления алифатичес кой или ароматической кар боновой кислоты пода= ют в испаритель, и газовая смесь с кислородом прои тем пературе от 120 до 250 С, предпочтительно от .150 до 200 С, и давлении от

1 до 20 ата, реагирует на палладне вом .катализаторе. Из реакционного газа, выкодящего из реактора, охлаждением удаляют конде нсируемые части, состоящие из образовавшегося винилового эфир,а кар боно вой кислоты, например винила цетата, непрореагировавшей

KBpiooHoвой кислоты (уксусной киолоты) и воды. 1(роме того, конденсат содержит,всегда некоторое количество ацетальдегида, образова вшегсся гидролизом ненасыщенного эфира карбоновой кислоты, 1(о нденсат подвергают дистилляционной обработке. Так как ООра 0вавшийся эфир карбоновой кислоты с водой дает азеот ропы, подверженные некоторому гидролизу, то поэтому при дистилл1чции получают некоторые потери. Извлечение в чистом,виде альдегида, образсвавшегося путем гидролиза, означает дополнительные расходы на аппаратуру, так что весь способ оказывается неэкономичпым (к тому же образующееся при гидролизе количест1во ацетальдегида незна 1ительно). 11анрпмер, прои дистплля ции уксу1сной кислоты, содержатцей воду и винилацетат, в аппаратуре гидрюлизируется около 1% перегоняемого винилацетата.

Благодаря превращению винилацетата в уксусн чю кислоту, В этОм IrpoiUelcce IIB том же катализаторе возможно .применение ацетальдегида, получающегося при дпстнлляционпсй переработке, т. е. без допол ительпых затрат па аппаратуру достигается пс вышение общего .выхода цел евып продукт.:IB.

Возвращаемый в реактор альдегид может быть не в чистом .виде, а содер KaT»» "-.íà÷èтельное количеспво винилацетата и .воды. Так, за счет возврата, соглаоно изобретению, la pe5

15 изома сляную, изовалериановую, лауриновую, пальмитиновую, стеариновую, бензойную. В

65 актор альдегида, содержащего воду и в ьнилацетат, могут быть cIHHi>Keíû расходы на дистилляцию при отделении ацетальдегида от реакционных проди тов.

Оки сляемый H Kcx:crryro кислоту ацетальдегид м|ожет быть образо|ван как пидролизом виHHiJIацетат а Irðè дистнлляции, так и гидролизом винила цетата:в реакторе за счет добавле ния воды к oopaçcrraaiøårróicÿ винилацетату.

В качестве алифатичеокой или ароматической карбоновой KHIcJI0TII иапользуют,, HBIIIpHмер, кислоту с 2 — 20 атомами углерода, например у ксусную, пропионовую, ма сля нуIО, KBiIecTIBe катализаторо|в применяют соединения, указанные выше. Предпочтительно использовать катализатор на носителе, содержащий 0,1 — 6 вес. %, лучше 0,5 — 2 вес. палладия, 0,1 — 10, лучше 0,1 — 2 вес. %, золо,та и 0,1 — 20, предпочтительно 0,5 — 10 вес. %, щелочного или щеловноземельного металла в виде карбоксилата, например формиата или ацетата, или в виде других соединений, например гидр оокисей, карбонат о в, нитритав или фосфатов, образующих в процессе реа|кции карбоисилаты. 1(атал изатор IHB носителе содержит от 1 до 60, предпочтительнее от, 10 до 60 атом. % золота, считая на 1 грамматом палладия плюс золото, Для осуществле ния IcIUoñîáà не имеет значения, если ацетальдегид, о бразующийся в процессе, содержит другое число aTo»rioia углерода и имеет другую структуру, чем взятая для получения iBHннло|вопо эфира кар боновой кислоты. В этом случае, на пример, у ксуоная кислота, Образующаяся при Окислении, содержится в свободном виде в смеси винилового эфира карбоrroiaorI кислоты, например винил,прэпнсната и нзбыточ ной пропионо вой кислоты. Получают сме сь различньп эфи|ров карбоио вых кислот, на пример винил пропионата и винилацетата, которая после установления содержания различ ных эфиров в смеси может служить для изготовлен|ия сополимеро в.

П р,и и е р 1. Сра внительный пример: полу|ение впнилацетата без добавления воды.

2400 слг катализатора, содержащего 0,(6 вес.

% Ро, 0,28 вес. % и 4,2 вес. % К в виде ацетата и имеющего насыпной вес 0,54 л г/л, загружают rB трубку из хромникелевой стали

18/8 диаметром 32 ми, внутрен которой находится трубка из того же. материала диаметром 14 HAL для термо пар. Тем пер атуру трубки,поддерживают — 192 С. Через тру бку под давлением 6 ата пропускают;каждый час газовую смесь, содержащую 1950 нл этилена, 224 нл кислорода, 492 нл углекислоты и

1860 нл уксусной кислоты. Путем охлаждения до 0 С выходящей газовой смеси выделяют ко иден аи рующие с я ч асти, т. е. отделяют смесь, содержащую 1495 г уксусной кислоты, 520 г,ви нилацетата, 130 г воды и небольшое

360761 количество ацетальдеги>да. Выход, составляет

217 г винилацетата на 1 л катализатора в

1 час. Выход, считая >на 148,5 нл (7,6;вес. %) прореаги„:о>ва>вшегÎ этилена, составляет

91,2%.

П р H!;м е р 2. П07у>чение >винилацетата с добавлсппсм воды, 7. с. омыление части сбразова", :Ircгося винил ацетата в ацстальдеги>д и уксусную кислоту .и окисление яцетальдсгида в у>к.-у>сиуlо кислоту. (Няд катализатором, опися!Ип!.!м г, примере 1 (2400 с»г-"), >про>пускают в 1 час под давлснпе l 6 ата,п тем»1ерятуре 192 С: 1950 нл (49,7 об. %) СН.=-СН2, 1860 г (17,7 сб. %) СН;,C0OEIÄ 224 нл (5,7 об. %) О>; 492 нл (12,6 >об. %) СО; уксусной кислоты).

С>корс.сть потока реакционного газа в реакторе составляет около /7 с»г/сек, время npeus!Bar!rrя 8 сек. После конденсации под да>вле гнем и последующего глубокого oxJI3?Käåния >1т07учя10т конденсат следу10пгего с>оставя:

59,5 >вес. % (1551 г) у>ксу>спой кислоты, 18,4.вес. % (480 г) BHHHJIailleTBTa и 22,1 вес. % (572 г) воды с незначитель>ным количест>вом ацетальдегида. Из бала>нса уксу>спой кислоты вычисле>но, что,путем гидролиза винилацетата >в ацетальдегид и уксусную кислоту и >последующего о>ки>слетгия ацетальде>гида в уксусную иислоту, образовалось всего 54 г уксусной кислоты, Не учиты>вая содержащуюся

iB этих 54 г уксуону>ю ки!слоту., обра зовав>шуюся в количестве 28 г >не>посредст>ве>н>но,при водном гпдролизс вииилаг,,етата (т. с. омылспия образовавшегося >винилацетата в ацстальдегид и >последу)!Ощспо окисления этого аль>дсгида в уксусну10:кислоту), получают из прореягпр0133вшсг;>ся на катализаторе этилена ,8 1лс. <> (21, г) у!.сус>н и к)!Слоты (;;: рорся! !!ро,:яв!Оп;, ; !) г). (!!)0>!3!3сд>! !r>!i(i> ь катализатора составляет 200 г випилацстата и 10,8 г уксус>!ой кислоты на 1 л;катализатора >в 1 час.

Общ!!>1 .выход !31!пиля>цстата (480 г) и уксусной кислоты (26 г), считая ня 148,5 нл (7,6 B>ес. %) прореагир>снвавшего этиле>на, составляет 90,()%. В уксус>ную кислоту,окислил;сь 93,вес. % ацстальдегида, образовявшеГ,сп пу7ем омылсппя ви>нплацстятя.

1! р и:,1 с р 3, Срaâ!IHTCJ!Br!û)1 пример: noa7?>>lellrli 13Hlli1J1HpOIII!OlI3T3 без,>>обавлсппя BO7II. 1-13д 1000 слг>3 катализатора, притотовленкого как в примере 1, однако, >про>питанного не ацетатом, а,пропиопатом калия, !пропускают IlpH прежних условиях 500 нл этилена, 500 " >проппоповой кислоты и 300 нл воздуха ,в 1 час. После >ко>пдепсацип >получают 569 г продукта, содср?ка)него из 21,1 вес. (120 г) винил>про>пионята, 0,2 >вес. % винилацетата, 72,0 вес. % (410 г) .про>пио>новой кислоты, 1,76 вес. % (10 г) уксусной ки>слоты,, 0,2 >вес. % ацетальдегида и 4,8,aeic. % >воды.

Выход BHIIHлпро>пионата составляет 120 г на

1 л .катализатора в 1 час. Количество обра>зоa3r3IrIei уксусной кислоты — 10 г I!3 1 л катализатора в 1 час. Общий выход винил>пропионата и угксуоной кислоты, считая,на прореагировавший этилен, 88%. ,Пример 4. Получение,ви>нплпропионата

>при добавлении воды, т. е. омыле>нии части образовав>шегося,винилпроп>понята в ацетальдсгпд 11,пропионо>вую >кислоту и окисление ацетальдегида,в уксу>с>ну!о кислоту. Над ! !)00 c»! Оп Ical!110! О в HpHM>:!!e > кг!7 .". И331010 ра в 7с. же услов>гях >пропускаюT 500 нл этилена, 500 г проппоновой кислоты, и 300 нл воздуxa,в 1 час. После достижения выхода

120 г,проппоно>во1! кислоты на 1 л катализатора в 1 час над >катализатором дополнительlio пропуска)от 5 вес. % (25 г) воды. После об!!>ч>пю11 псреработкп >получают около 590 г продукта следующего состава: 18,1 вес. % (107 г) BII>IIH7>rrpo>I!HQHBT3, 70,2 >Bee. % (414 г) иропионо>вой кислоты, 2,9 вес. % (17,1 г) ук2о сусной кислоты, 0,35 >вес. %,ви>нилацетата

0,2 >вес. % ацетальдегида и 8,25 вес. % воды.

Выход составляет 107 г винил>пропионата H

1.,1 г уксусно)! кислоты на 1 л,катализатора в 1 час. 11утсм доба>вления 5,вес. % воды с

25 Дизl!Ровяlгноп,IIРО>пионовой кислотой, т. е. ПУ тем омыления части образовавшегося >BHHHJIпропио>ната, получают окислением ацеталь>дегида, д>ополнителыно к 10 г уксусной к>ислоты примера 3 еще 7,1 г уксуоной кислоты. Обчп щий выход винилпро>пионата и уксусной кислоты, считая на прореагировавший этилен, составляет 89%.

Пример 5. Гидролиз винилацетата в реакторе. Над 1000 с»г3 катализатора примера 1 и iB Tex. жс условиях пропускают 800 нл этилена и 600 г смеси, содержащей 22 вес. % (132 г) випилацетата, 72,3,вес. % уксусной кислоты и 5,7 вес. % âîäû, в 1 час при тем-! срятуре 1 О С и давлении 6 ата. После кон40 дснсяцп1! п i!IocJ!e7>J !Omего ГлуоокОГО Охлажденияя до — 80 С >получа>ют около 600 г продукта следующего состава: 18,3 вес. % (1!0 г) випплацетата, 74,5 вес. % CH3COOH, 1,9 вес. %, ацетальдепида и 4,96,вес. % .воды.

45 В а>пал; гп !Иых усло>виях реакции пропуще>нный,няд К3Т3 IH33 горо>>! вини 731JeTBT (16,7 вес, %), блатода>ря присутствию воды, оыл расщс1.7ен на ацетальдеп!д и уксусную кислотуу.

5p i! р и, м с р 6. Получение вини 73!!eTBTa с добавлением воды, т. е. омыленпе около половины обрязовя>в)пегося >в>инилацстата в ацеТа.>! ЬДСГ1!>Д И Уric) Crl > IO ) ИСЛОТУ ia ОТДСЛ1>ной 30пс реакции и окисление ацетальдегида в до,и!)л>нптс.>гы ую уксусную кислоту. 1-13>д катализатором в отдель>ной зоне гидролиза пропускают прп 180 С и 6 ата: 3400 нл этиленя, 1230 нл (3300 г) уксусной >кп>слоты, 350 нл 0;, 740 нл СО2, 112 нл (432 г) внии>л60 ацстата, 112 нл (91 г) воды в 1 час, причем випилацетат Hà 80% омыля>1ощий в у>ксусную кислоту и ацетальдегид. Затем, продукты реакции переводят,в собст>венно зону реакции, в которой наход>ится катализатор в >колнче65 стве 4400 мл, содержащий 07 вес. % PO, 360761

Составитель Г. Андион

Техред Л. Богданова

Корректор Л. Новожилова

Редактор И. Грузова

Заказ 4343/15 Изд. № 1840 Тираж 406 Подписное

Ц1-1ИИПИ 1<омнтета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, уК-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

0,3 .Beic. % AII и 4,7 вес. % К in, виде а цетата, на носителе SiO . Здесь под давлением 6 ата при 180 — 200 С происходит,превращение образовавшегося ацетальдегида в у ксусную кислоту и превра1цепие этилена и уксусной кислоты,в винилацетат. Допол1и1тельной подачей кислорода (уровень его iB реакционной смеси уcTа навливают lllpkl áëèзительио в 6 об. содержание кислорода в отходящих газах не должно превышать 3 об. %), получают

4300 г7час конденсата, содержащего 767 г винилацетата, 3285 г уксусной кислоты и 238,7 г воды. После этого ацетальдегид, образовавшийся,путем омылен ия (с выходом 95%), превращают в уксуопую кислоту. Выход винилацетата, считая на прореагиро ва вший (6,2 (Bec. %) этилен, соста вляет 89%. П роиз,водительность катализатора составляет 154 г винилацетата на 1 л в 1 час, с учетом образовав шейся 52 г уксусной кислоты из ацетальде гида. Так на к in 1 час п ропускают

3300 г уксусной кислоты и 3285 г получают обратно, то при непрерыв ном способе,не требуется,в водить межей уксусной кислоты.

Вместо этого, однако, должно пе менее полови ны образова в шегося винилацетата енотова омыляться в уксусную кислоту и ацетальдегид.

Предмет изобретения

1. С пособ получения сложных виниловых эфиров карбоповых кислот взаимодействием этилена и карбоновой кислоты с кислородом или воздухом .в газовой фазе |при тем перату10 ре 120 — 250 С в присутствии содержащего металлический палладий катализатора на,,носителе с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, последний ведут в при15 сутствии ацетальдегида,,получающегося гидролизом части целевого винилового эфира карбоновой кислоты и окисляющегося в реакционной зоне до уксусной ки слоты, которую совместно с непрореагировавшими коли20 Iec ina»m этилена, кислорода и карбоновой ки слоты IB03вращают в голо ву процесса. 2. С пособ по п. 1, отличающийся тем, что в исходную газовую смесь доба вляют 1 — 30 вес. % воды, считая на исходную карбоно25 вую кислоту.