Способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом

Способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П

ИСАН И Е

1!!! 360850

Союз Совотскик

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт, свидетельства (22) Заявлено 28.01.71 (2!) 1615159/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Б!оллстсш. № 46 (51) М. Кл. С 08d 3/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий (53) УДК 678.762.2-134.. 6 22. 02 (0 88.8 ) 11 с!та о!т1 бликов!!!!!!я оп пса !!!!я 16.04. / 6 (72) Авторы изобретения

Л. Н. Москаленко, А. А. Арест-Якубович, P. В. Басова, 3. М. Байдакова и С. С. Медведев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ

БУТАДИЕНА СО СТИРОЛОМ

Изобретение касается си!Пеза высокомолекулярных соединений, в частности каучуков.

Сополимеры бутадHeíà со стиролом находят широкое применение в качестве синтетических каучуков общего назначения. При этом 5 для получения каучуков с хорошими эластичными свойствами (высокое разрывное удлинение, большая прочность, малое остаточное удлинение), а также для повьппения устойчивости каучука к окислению существенно, что- 10 бы бутадиеновая часть сополимера содержала как можно больше звеньев 1,4-структуры и как можно мень!не 1,2-структуры и чтобы звенья бутадиена и стирола были равномерно (статистически) распределены вдоль полимер- 15 ной цепи, т. е. состав образующегося сополимера должен быть равен составу исходной мономерной смеси.

Известен способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом сополи- 20 меризацией мономеров в массе или среде углеводородного растворителя в присутствии в качестве катализатора смеси литийорганических соединений и полярных веществ (эфиров, тиоэфиров, аминов, амидов и т. п.). Эти ка- 25 талитические системы имеют высокую стереоспецифичность, поскольку введение полярных веществ повышает содержание 1,2 — звеньев в сополимере.

Пель изобретения — улучшение свойств конеч!!ых IIðoëóêòîâ.

Это достигается тем, что в качестве катализатора применяют а. дукт дифенилэтилена с т„-траэтилом бария li цинка.

1 Iрс,тложенный способ сополимеризации состоит в том, что смесь бутадиена и стирола в уст!ови!!х, искл!оча!ощих попадание в систему

"ле.!ов влаги, воздуха и других вредных примесей, выдержпва!от до достижения желаемой тепшш пров!чаще!!ия мономеров в сополи мер в !!рисутствип барийдифенилэтиленового катализатора — аддукта дифенилэтилепа с те!раэтиз!ом бария и цинка.

Катализатор получают реакцией металлического бария с диэтилцинком и дифенилэтилепом при нагревании в среде бензола в отсутствии влаги и воздуха.

Количество катализатора обычно берут в претслах 0,1 — 0,001 мол. о/о к общему количеству мономеров. Нижний предел концентрации катализатора определяется степенью очистки применяемых реагентов, при концентрации выше 1 мол. % образуются полимеры с низким молекулярным весом (олигомеры).

i1ðoöåññ сополих!еризации проводят как в ма-се мономеров, так и в присутствии алифатических или ароматических углеводородных

36 0 850 растворителей (бензола, толуола, циклогексана, гексана, октана и т. д.). Целесообразно вести процесс при температурах не ниже 0 С, однако в случае необходимости температуру можно понизить до точки замерзания полимеризующейся системы. Процесс проводят при любом соотношении мономеров; для получения сополимеров, представляющих интерес в качестве эластомеров, процесс ведут при весовом отношении стирол: бутадиен от 5:95 до 50:50.

Благодаря тому, что в присутствии применяемого катализатора оба мономера имеют одинаковую реакционную способность, состав образующихся сополимеров в пределах точности анализа равен составу исходной мопомерной смеси. Это позволяет получать сополимеры с равномерным (статистическим) распределением мономерных звеньев прп проведении процесса до глубоких степеней превращения.

Кроме того, благодаря высокой стереоспецифичности применяемого катализатора, бутадиеновые звенья сополимера содержат до

95% 1,4-структуры.

Пример 1. В стеклянный дилатометр на вакуумной установке помещают 1,2 г стиро;IB, О,б7 г бутадиена и 1,1 мл бензольного раствора барийцинкдифенилэтиленово"o катализатора (содержание катализатора

0,044 мол. % от суммы мономеров). Дилатометр выдерживают при 50 С в течение 20 мин (до достижения конверсии 23,5%), после чего дилатометр вскрывают, сополпмер высажива|от метанолом„высушивают в вакууме и анализируют методом ИКС.

Содержание стирола в смеси мономеров, мол. % 48,5

Содержание стирола в сополимере, мол ю|ю 45,8

Структура бутадиеновых звеньев, %: транс-1,4 77,0 иис-1,4 17,3 сумма 1,4 94,3

5 1,2 5,7

П р и м ер 2. 1,1 r (25 вес. ч.) стирола и

3,3 г (75 вес. ч.) бутадиена в условиях, исключающих попадание следов вл ги и воздуха, смешивают с барийцинкдифенилэтилеI0 новым катализатором (0,0011 мол. % от суммы мономе1)ов) . Смесь 33JIHBBIQT в cTpKJIHHную ампулу, которую запаивают в вакууме и выдерживают при комнатной температуре в течение 72 час до полного превращения моно15 мерной смсси в сополимер. Ампулу вскрывают и сополимер подвергают анализу методом

ИКС.

Содержание стирола в исходной смеси, мол. 15,7

20 Содер>канне стирола в сополимере, мол. % 14,0

Микроструктура бутадиеновых звеньев, иис-1,4 25,0 транс-1,4 б8,5 с1 мма 1,4 93,5

1,2 б,5

Предмет изобретения

Способ получения статистических сополимеров бутадиена со стиролом сополимеризацией мономеров в массе или среде углеводо35 pod IIOI O р аствор IT&JIB B IIpHC)iTCTBHII металлоорганического катализатора, о т л и ч а ющи йся тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, в качестве катализатора применяют аддукт дифенилэтилена с тет40 раэтплом бария и цинка.