Способ получения щавелевой кислоты

Способ получения щавелевой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

36I560

Союз Соеетоких

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07с 55/06

Заявлено 1, 3.111.1970 (№ 1414960/23-4) Приоритет 15.Ш.1969, № 44-19240, Япония

28.11.1970, $Н045-16694, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Министров

СССР

УДК 547.461.2.07 (088.8) Опубликовано 07.Х11.1972. Бюллетень № 1 за 1973

Дата опубликования описания 1.111,1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Еиичи Йонемицу, Томия Иссики, Цуйоси Сузуки и Йюкио Ясима (Япония) Иностранная фирма

«Мицубиси Едогава Кагаку Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

4NO + 20, 4NO, Изобретение относится к способам получения щавелевой кислоты.

Известен способ получения щавелевой сислоты окислением этиленгликоля смесью 30—

40%-ной серной кислоты и 20 — 25%-ной азотной кислоты в присутствии в качестве катализатора пятиокиси ванадия. Образующиеся окислы азота из реактора поступают в адсорбер, где окисляются до перекиси азота, которая абсорбируется. Маточный щелок, применяемый для абсорбции перекиси азота и получаемый при фильтровании кристаллов щавелевой кислоты, содержит в основном серную кислоту и воду. Кислый маточный щелок, абсорбировавший перекись азота, подают обратно в реактор для повторного использования в процессе окисления этиленгликоля.

Известно, что в том случае, когда окислы азота окисляются кислородсодержащим газом и абсорбируются водой для получения азотной кислоты, газы и вода охлаждаются с таким расчетом, чтобы скорость окисления и эффективность процесса абсорбции были достаточно высокими. Наличие в воде серной кислоты (что имеет место в известном способе) существенно снижает эффективность процесса абсорбции, а это .приводит к нсобходимости использования абсорбера огром .ых размеров. Такой абсорбер дороже основного реактора, что является существенным экономическим недостатком.

Цель изобретения — повышение выхода

5 и упрощение процесса получения щавелевой кислоты.

Эта цель достигается тем, что в качестве исходного сырья для получения щавелевой кислоты используют этиленгликоль и/или гли10 колевую кислоту, которые окисляют молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты при температуре 30 †1 С.

Процесс лучше вести при 60 — 100 С в присутствии .промотора, например серной кислоты, 15 и инициатора, например нитрита натрия.

Механизм реакций, осуществляемых по предлагаемому способу, изучен еще неполностью, но можно предполагать, что эти реакции протекают следующим образом: а) с этиленгликолем:

СН,ОН вЂ” СН,ОН+4ХО, — СООН вЂ” СООН +

25 + 2Н,О + 4NO

СН,ОН вЂ” СН,ОН+ 20, COOH— зо — СООН + 2Н,О

361560 или

ЗСН,ОН вЂ” СН,OH+ 8НNO -ЗСООН— — COOH+ 8NO+ 10Н,О

12NO+ 60,— 12NO, 5

12NOs + 4H sO — 8HNOs + 4NO

ЗСН,OH — СН,OH+ 60,— 3COOH— — COOH+ 6Н,О

10 б) с гликолевой кислотой:

СН,ОН вЂ” COOH + 2NO, — > СООН вЂ” COOH+

+ Н,О+ 2NO

2NO + 0, 2NO

СН,ОН вЂ” COOH+0, - COOH — СООН+ Н,O или

ЗСН,ОН вЂ” COOH+4HNOs»ЗСООН— — СООН + 4NO + 5Н,O

6NO + 30, 6NO, 6NOs+ 2НаО- 4NOз + 2NO

ЗСН,ОН вЂ” СООН + 30, — ЗСООН— — СООН -+ ÇH,O

Как видно из приведенных уравнений реакций, единственным окислителем, который прак- 30 тически используется для получения щавелевой кислоты, является кислород, Последний применяют в количествах, практически соответствующих или превышающих стехиометрическую потребность в нем согласно приведен- 35 ным уравнениям.

Преимущество процесса согласно изобретению состоит в том, что он не требует теоретического количества используемой азотной кислоты в зависимости от количества этиленгли- 40 коля и/или гликолевой кислоты, так как последние окисляются кислородом в реакционной среде, содержащей азотную кислоту.

При обычных процессах во время окисления 45 образуются такие газы, как молекулярный азот или окись азота, которые не конвертируются в азотную кислоту. Такие побочные газообразные продукты образуются за счет восстановления окиси иЛи перекиси азота этиленгли- 50 колем и/или гликолевой кислотой в том случае, когда количество восстановительногореагента (этиленгликоля и/или гликолевой кислоты) теоретически превышает количество азотной кислоты. По предлагаемому способу реак- 55 ция протекает в атмосфере молекулярного:кислорода или кислородсодержащего газа, и образование таких нежелательных. побочных продуктов предотвращается. Поэтому соотношения между количеством исходного продукта 60 и количество азотной кислоты не ограничиваются.

При проведении процесса по предлагаемому

".пособу исключается необходимость в абсороерах огромных размеров для регенерации 65

4 азотной кислоты, которые использовали в известном способе.

Предлагаемый способ обеспечивает высокую производительность процесса, т. е, большой выход щавелевой кислоты.

И, наконец, такой способ позволяет осуществить непрерывное производство щавелевой кислоты. Поскольку в ходе реакции в качестве окислителя в основном потребляется молекулярный кислород, то азотная кислота не расходуется. Кроме того, во время реакции не происходит каких-либо существенных потерь азотной кислоты. Таким образом, предлагаемый процесс может осуществляться непрерывно и с наибольшими экономическими показателями с рециркуляцией реакционной среды, содержащей азотную кислоту.

По предлагаемому способу этиленгликоль и/или гликолевая кислота окисляются кислородом в реакционой среде, включающей азотную кислоту. Такая среда может представлять собой раствор кислоты, содержащий только азотную кислоту. Однако в зависимости от обстоятельств она может содержать вспомогательные химические соединения, которые способствуют ровному протеканию процесса окисления.

Процесс окисления этиленгликоля и/или гликолевой кислоты начинается в присутствии окислов азота. Поскольку азотная кислота обычно содержит некоторые количества окислов азота, то нет необходимости добавлять или получать их непосредственно в системе, в которой осуществляется реакция. Однако в целях обеспечения хороших условий для инициирования окисления можно к раствору азотной кислоты добавить вещества, которые способствуют выделению окислов азота из азотной кислоты. Примерами таких инициирующих добавок являются NANO>, муравьиная кислота и формальдегид. При использовании в качестве исходного сырья этиленгликоля, который одновременно может служить инициирующим средством, добавлять инициирующий агент не нужно. ,цля увеличения скорости протекания процесса окисления можно добавить промотор (активирующую добавку) или катализатор.

Наиболее подходящими промоторами являются серная, фосфорная, уксусная кислоты, соединения ванадия и т. д., которые можно использовать в отдельности или в сочетании с другим промотором или инициирующим агентом. Наиболее предпочтительным промотором является серная кислота, так как при ее применении обеспечивается высокий выход конечного продукта, который не содержит тяжелых металлов (последние обычно имеются в продукте, получаемом при использовании тяжелых металлов в качестве катализаторов окисления). Из соединений ванадия, применяемых в качестве промотора, используют пятиокись ванадия, метаванадат аммония, трехокись ванадия, двуокись и окись ванадия в концентрации 0,001 — 0,1%. 361560

С целью осуществления процесса по предлагаемому способу необходимо этиленгликоль и/или гликолевую кислоту привести в контакт с молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты. Для этого реакционную смесь, содержащую этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, выдерживают в атмосфере молекулярного кислорода или вводят последний в реакционную смесь.

Температура осуществления реакции влияет не только на скорость ее протекания, но и на избирательность процесса образования желаемого продукта. Реакцию можно проводить при температуре 30 — 100 С, но лучше при 60—

100 С. 15

Таким образом, при практическом осуществлении предлагаемого способа этиленгликоль и/или гликолевую кислоту нагревают до соответствующей температуры в реакционной среде в атмосфере молекулярного кислорода или 20 при введении молекулярного кислорода.

Предпочтительные значения концентрации азотной кислоты в реакционной среде 2—

70 вес. o/o (под реакционной средой подразумевается реакционная смесь в жидкой фазе за 25 исключением чистого этиленгликоля и/или гликолевой кислоты). При использовании вкачестве промотора серной кислоты предпочтительна концентрация 20 — 78 вес. /о. Если реакционная смесь состоит практически из азот- 50 ной, серной кислот и воды, то процесс окисления наиболее эффективно осуществляется при содержании воды 20 — 50 вес. /о.

Этиленгликоль,и/или гликолевую кислоту и молекулярный кислород целесообразно вво- З5 дить одновременно в реактор или в сосуд с реакционной средой, содержащей азотную кислоту или этиленгликоль и/или гликолевую кислоту, причем молекулярный кислород и реакционная среда вводятся одновременно в реак- 40 тор, в котором уже предварительно имеется некоторое количество реакционной среды.

Реакцию можно осуществлять периодически или непрерывно. Последнее возможно при непрерывном удалении части реакционной смеси 45 и при постоянном введении исходного материала, кислорода и реакционной среды. 5Келательно по окончании подачи исходных материалов в реакционную смесь непрерывно подавать молекулярный кислород для завершения 50 процессов окисления.

Этиленгликоль и/или гликолевую кислоту можно использовать в обычном виде или в виде водных растворов. Инициирующую добавку можно вводить в начале процесса окис- 55 ления, но поскольку она расходуется во время реакции за счет окисления азотной кислотой, то ее целесообразнее довавлять время от времени или непрерывно в течение реакции.

Предлагаемый способ наиболее эффективен 60 при использовании чистого кислорода. Однако можно вводить молекулярный кислород с инертным газом. Что касается возможности введения газа, содержащего кислород, то в данном случае можно использовать несколь- 65 ко вариантов. Кислородсодержащий газ можно вводить в виде паров над жидкой реакционной смесью, но предпочтительнее барботировать его через реакционную смесь. Это позволяет обеспечить более высокую скорость протекания реакции, чем в случае, когда кислород используется в виде паров. Введенный кислород может рециркулироваться.

Для осуществления реакции можно использовать любые давления, если в реакционной системе находится газообразный кислород. Однако лучше, чтобы реакция протекала под давлением, поскольку скорость процесса окисления возрастает с увеличением давления.

После завершения реакции полученную щавелевую кислоту кристаллизуют путем охлаждения и затем разделяют фильтрованием или центрифугированием. Получающийся маточный щелок может рециркулироваться в процессе окисления с одновременным добавлением небольшого количества компонентов реакционной смеси, которые могут израсходоваться во время реакции.

Пример 1. В автоклав на 300 см с магнитной мешалкой загружают 101 г водного раствора 62,5О/О-ной (по весу) азотной кислоты. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом. После нагревания раствора азотной кислоты до 80 С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 3 кг/слР (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 9,7 г/час в течение 3 час при поддержании температуры реакционной смеси на уровне 80 С, Давление

3 кг/см поддерживается также за счет добавления кислорода с целью компенсаци T тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции (за время протекания реакции, т. е. в течение 6 час, расходуется 22,5 л

:кислорода) . Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет

88 /о. При этом обнаружено только незначительное количество газообразного азота и окиси азота, которые не могли быть рекуперированы в азотную кислоту. Маточнын щелок, получаемый после разделения кристаллов щавелевой кислоты, содержит 56,5 вес. % азотной и 3,Овес. о/о щавелевой кислот, Этот ще,чок или раствор в количестве 95 г рециркулируется в автоклав. Процесс, описанный выше, был повторен, но. этиленгликоль подавали в автоклав со скоростью 9,3 г/час в течение 3 час.

После проведения реакции в течение еще 6 <ас химический анализ реакционной с.теси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет

90%Пример 2. В автоклав, который был использован в примере 1, загружают 62.5%-пый (по весу) водный раствор азотной кислоты и после нагревания этого раствора до 80 С продолжают вводить кислород для доведения лавления в автоклаве до 6 кг/слР (манометри 36186 0 ческое давление) . Смесь, содержащую

20,9 вес. /о этиленгликоля и 58,7 вес. /о гликолевой кислоты, подают в автоклав со скоростью 15,2 г/час в течение 3 час при поддержании температуры реакционой смеси на уровне 80 С. Реакцию продолжают еще 6 час при одновременной подаче кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество исходных этнленгликоля и гликолевой кислоты составляет 91,4 /о.

Пример 3. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, обратным холодильником (к которому присоединены запорный кран, сборник пузырьков и сборник газа), впускным каналом для ввода этиленгликоля, а также впускным каналом для ввода кислорода, к которому подсоединена газовая бюретка, загружают 70,2 г 96,5О/о-ной (по весу) серной кислоты, 71,2 г 60,6 /,-ной (по весу) азотной кислоты и 45,8 г воды. Во всей реакционной системе воздух заменяют газообразным кислородом.

После этого смесь кислот нагревают до 80 С и затем в течение 8 час к ней постепенно добавляют 12,25 г этиленгликоля. В течение этого периода абсорбируется до 8,8 л кислорода. Выход щавелевой кислоты 92,3 /о.

Пример 4. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 89,5 г смеси кислот, состоящей из 36,5 /о-ной (по весу) серной кислоты, 23,4 /р -ной (по весу) азотной кислоты и 40,1 вес. воды. Воздух в автоклаве полностью замещают газообразным кислородом.

После нагревания смеси кислот до 80 С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4 кг/см (манометрическое давление) . Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 5,92 г/час в течение 7 час, причем в этот период температура реакционной смеси .поддерживается равной 80 С. Давление 4 кг/см поддерживается за счет добавления кислорода для компенсации тех количеств кислорода, .которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемо""о кислорода достигает 31 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на исходный этиленгликоль и степень разложения этиленгликоля с образованием двуокиси углерода составляют соответственно 91,1 и 6О/о. При этом ни газообразный азот, ни окись азота не были обнаружены, значит все окислы азота, образующиеся в ходе реакции, были конвертированы .в азотную .кислоту. Следовательно этиленгликоль может окисляться газообразным кислородом в присутствии азотной кислоты.

Пример 5. В автоклав, описанный в примере 1, загружают 187,2 г водного раствора, содержащего 36,7 /о-ную (по весу) серную кислоту и 28,3 /о-ную (по весу) азотную кислоту.

Воздух в автоклаве полностью замещают газо5

З5

60 65 образным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80 С вводят чистый кислород для доведения давления до 10 кг/см (манометрическое давление). Этиленгликоль подают в автоклав со скоростью 4,91 г/час в течение

3,5 час при поддержании температуры реакционной смеси, равной 80 С. Давление

10 кг/см поддерживают также введением кислорода для компенсации тех количеств кислорода, которые расходуются в ходе реакции. Количество расходуемого кислорода достигает

12,2 л. Затем загрузку этиленгликоля прекращают и реакционную смесь выдерживают при той же температуре и том же давлении в течение 8,5 час. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на загружаемый этиленгликоль составляет

94 00/ОПример 6. В реакционный сосуд, который описан в примере 3, но без впускного канала для гликолевой кислоты, загружают 100 г

98,4О/о-ной (по весу) серной кислоты, 100 г

61,0 /о-ной (по весу) азотной кислоты, 30 г воды и 0,5 г NaNO . Воздух во всей реакционной системе замещают газообразным кислородом. Затем смесь кислот нагревают до80 С и далее в течение 1 час в нее вводят 64,4 г

50 -ного (по весу) водного раствора гликолевой кислоты. Атмосферное давление в системе поддерживают путем ввода кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции. Через 6 час количество расходуемого кислорода составляет

7,3 л. Выход щавелевой кислоты 85,50 .

Пример 7. В автоклав, используемый в примере 1, загружают 72,1 г 95,2 /О-ной (по весу) серной кислоты, 72,1 г 71,2О/о-ной (по весу) азотной кислоты и 43,6 г воды. Воздух в автоклаве замещают полностью газообразным кислородом. После нагревания смеси кислот до 80 С продолжают вводить газообразный кислород для доведения давления в автоклаве до 4,0 кг/слР (манометрическое давление). 95О/о-ную (по весу) гликолевую кислоту, содержащую 5 вес. /р этиленгликоля, подают в автоклав со скоростью 17,1 г/час в течение

3 час 45 мин, а температуру реакционной смеси поддерживают равной 80 С. Давление

4,0 кг/см поддерживается также введением кислорода для компенсации той части кислорода, которая расходуется в ходе реакции.

Через 6 час расход кислорода составляет

24,2 л. Анализ реакционной смеси показал, что выход щавелевой кислоты в расчете на количество гликолевой кислоты и этиленгликоля составляет 91О/о. При этом не было обнаружено ни газообразного азота, ни окиси азота, которые не были бы рекуперированы в азотную кислоту. Получающийся после разделения кристаллов щавелевой кислоты маточный раствор, содержащий (в вес. /О): 37,5 серной, 24 азотной и 3,0 щавелевой кислот, может рециркулироваться для последующего использования в реакции.

361860

Предмет изобретен и я

Составитель Т. Лавриненко

Редактор 3. Горбунова Техред T. Миронова Корректоры: О. Тюрина и Е. Талалаева

Заказ 394/16 Изд. № 32 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография. по. Сапунова, 2

1. Способ получения щавелевой кислоты каталитическим окислением с выделением продукта известным способом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, окислению подвергают этиленгликоль и/или гликолевую кислоту молекулярным кислородом в присутствии азотной кислоты при температуре 30 †1 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

5 процесс ведут при 60 — 100 С в присутствии промотора, например серной кислоты, и инициатора, например нитрата натрия.