Описание изобретения'362527м. кл. в 01j 11/84 с 07с 3/02удк 66.097.3(088.8)

Описание изобретения'362527м. кл. в 01j 11/84 с 07с 3/02удк 66.097.3(088.8)

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 16Л.1970 (№ 1396605/1608737/23-4)

Приоритет 16.1.1969, № 6900607, Франция

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 13.ХII.1972. Бюллетень № 2 за 1973

Дата опубликования описания 2.1П.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ги Десграндшампс (Франция), Генрих Геммер (Люксембург), Мишель Гаурье (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ дэ Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ ИЛИ

СОДИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к катализаторам для димеризации или содимеризации олефинов в жидкой фазе и особенно низших олефинов с числом атомов углерода от 2 до 4. Особенно применим катализатор для димеризации пропилена с целью получения продукта с очень высоким содержанием метил пентеHов, пиролиз которых дает диены.

Известен катализатор для димеризации или содимериэации олефинов, содержащий галогенид алюминийорганического соединения и комплекс галогенида гтереходного металла

VIII группы Периодической системы с органическими соеди1нениями трехвалентных металлов, например Р, As, Sb.

Известный катализатор ооладает недостаточно высокой активностью.

С целью повышения активности катализатора в его состав введен комплекс, образованный галогенидом переходного металла VI I I группы с 1 — 6 молекулами органического сульфоксида или дисульфоксида на атом переходного металла.

Предлагаемый катализатор в качестве переходного металла может содержать никель, а в качестве орга нического сульфоксида — дифенилсульфоксид, дициклогексилсульфоксид

5 или 1.2-ди- (метилсульфокси) -этан.

Сульфоксидное комплексное соединение,переходного металла в катализаторе по предлагаемому способу может быть представлено формулами типа МХа P (Rl (SO) „К2) или

10 МХ2 Р (RlSOR2SORç), в которых М вЂ” переходной металл группы VIII, причем предпочтителвные металлы железо, кобальт, никель и медь и особенно никель; Х вЂ” галоген, в частности хлор, бром, йод; P может принимать

15 значения от 1 до 6. Количество молекул сульфоксида, которые могут образовать комплекс с МХ2, зависит от условий получения комплекса; п может иметь величины 1 или 2; Rl u

Rg — груп пы алкила, циклогексила, арила (они

20 могут быть идентичными или различными).

Оптимум активности катализатора находится при наиболее легко регулируемых температурах, т. е. равных или мало отдаленных от

0 С. Действителыно, известно, что благодаря

362527 высокой скрытой теплоте плавления льда, как раз при 0 С или около этой температуры легче всего поддерживать постоянной темпергтуру среды экзотермической реакции. Также поблизости от 0 С катализаторы улучшают избирательность димеров iso о ношению к высшим олигомерам до 95О/о и выше. При этой температуре димеры содержат высокий процент (до 70 /о ) метил-2-пентена-2, который особенно ценен для получения изо прена.

Выход может превышать 200 кг/г никель/час для операций, проводящихся непрерывно.

Скорость активации катализаторов и в связи с этим скорость реакции улучшается без понижения избирательности добавкой к каталитической системе малого количества воды в количестве 0 — 2 моль Н О на 1 л оль комплекса никеля. Пределы должны строго соблюдаться, так как выше этих пределов вода оказывает пагубное действие, понижая степень избирательности.

Сульфоксидные комплексы на основе inepeходных металлов (и главным образом никеля) могут легко получаться согласно методам, описанным в примерах.

Очень хорошие результаты, касающиеся преобразования, избирательности димеров по отношению к оли гомерам, времени реакции, получаются только тогда, когда катализатор содержит галогенид переходного металла, образующего комплекс с органическим сульфоксидом. Если вместо комплекса использовать только галогенид переходного металла и алюминийорганическое соединение, реакция проходит гораздо более медленно.

Если взять галогенид никеля, нужно 24 яин в присутствии 6 молекул воды для,получения

90О/о-ного выхода. Содержание высших олигомеров по отношению к димерам значительное.

Если вместо комплекса в реакционную среду добавить хлорид никеля и дифенилсульфоксид, замечается улучшение избирательности димеров, но время реакции по-;прежнему находится в пределах от 30 до 40 мин, т. е. реакция протекает более чем в 10 или 20 раз медленнее, чем с предлагаемым катализатоР Q ì.

С другой стороны, если употреблять катализатор, состоящий из хлорида никеля и сульфоксида (без введения воды), требовалось бы от 100 до 200 мин для получения только 50О/оного выхода 1продукта. Из органических соединений алюминия обычно применяют те же, что и в известных способах. В частности, это соединение общих формул RgAIX, RAIXg u

RaAI Xa. Радикал R обычно алкил, в частности этил, пропил, изопропил, бутил или изобутил.

Галоген Х обычно хлор и/или бром.

Хотя отношение алюминийорганических соединений к комплексу никеля должно заключаться в .пределах 3 — 100, предпочтительно, чтобы атомное отношение алюминий/переходной металл в каталитической системе было

6 — 12, лучше 7 — 9 в том случае, когда. катализатор получают на месте, т. е, когда вводят

1О

15 го

so

65 одновременно в автоклав сульфоксидный комплект переходного металла, растворитель, органическое соединение алюминия и олефин.

Напротив, предпочтительно, чтобы это отношение превышало 9 и заключалось в нредслах !

5 — 50, лучше 20 — 30, когда катализатор получают заранее, иначе говоря, до его введения в контакт с димеризующимся олефином. В этих случаях;получают самую лучшую избирательность. Для катализатора, полученного на месте, количество катализатора может быть таким, чтобы вес переходного металла применяемого комплекса был 0,05 — 5 г никеля на 1 кг олефинов, подвергающихся димеризации. Получают отличные результаты с содержаниями 0,1 — 1 г никеля на 1 кг олефина. В случае заранее .приготовленного катализатора это содержание никеля должно быть 0,065—

1 г на 1 кг олефина, лучше 0,001 — 0,5 г на 1 кг олефина. .Димеризацию можно проводить при температурах от — 50 С до +80 С, но лучше от — 5 С до +10 С. Очень хорошие результаты с преобразованиями:практически на 100О/р получают при 0 С. Так как эта температура легче всего поддерживается постоянной;по указанным выше причинам, то она представляет собой самую предпочтительную тем пературу для осуществления .предлагаемого способа.

Растворители, подходящие для описания димеризации, представляют собой жидкости, инертные по отношению к катализаторам, например насыщенные углеводороды, в случае надобности raëîãåíèðîâàííûå, ароматические углеводороды или галогенированные ароматические углеводороды; алифатические, ароматические или циклические эфиры, не реактивные по отношению к катализатору.

Можно, |например, использовать толуол, ксилол, хлорбензолы, хлорнафталины. Ароматические галогенировапные растворители являются .предпочтительными, так как они приводят к высоким скоростям реакции вследствие лучшей растворимости каталитической системы. жидкий пропилеи может также служить в качестве растворителя, как и димеры, получаемые в реакции. Рекомендуется выбирать растворитель с довольно высокой температурой кипения и с достаточной низкой температурой затвердевания, чтобы иметь возможность легко выделять после реакции образованные димеры без опасности затвердевания при низких температурах, при которых протекает димеризация.

Предлагают использовать моно- или дигалогеннафталин и особенно а-хлорнафталин, температура кипения которого 259 С, а температура затвердевания — 20 С.

Предлагаемый способ имеет два варианта исполнения. По первому варианту в реактор одновременно, помещают катализатор, растворитель, оргайическое соединение алюминия и олефин. По второму варианту заранее готовят активированный катализатор и затем вводят его в контакт с олефином.

362527

65,Осуществление способа по первому варианту. Опыты проводят в автоклаве 1з нержавеющей стали емкостью в 125 мл, снабженном двойной рубашкой для охлаждения; вводят в автоклав 1при атмосфере азота определенное количество сульфоксидного комплекса никеля.

Затем пропускают в него некоторый объем а-хлорнафталина и определенное количество полуторахлористого этилалюминия. В автоклаве, охлажденном до 0 С, конденсируют определенный вес жидкого пропилена. Падение давления пропилена в автоклаве, вызванное димеризацией, постоянно до исчезновения

90 †10 пропилена. B конце реакции катализатор дезактивируют добавкой 10,ял воды.

Органическую фазу извлекают и подвергают дистилляции; определяют преобразование исходного пропилена и состав образоваHHblx

;продуктов, что позволяет выражать избирателыность димеров по отношению к высшим олигомерам, Операционный способ по второму варианту изобретения позволяет получать степени преобразования и избирательности такие же хорошие, как,и в способе на месте; он состоит в приготовлении активированного катализато,ра до его введения в контакт с олефичом.

Этот способ, который, позволяет работать непрерывным образом, обладает и другими преимуществами. Действительно, когда,получают заранее катализатор, т. е. до его включения в контакт с димеризующимся олефином, атомные отношения алюминий/переходной металл, необходимые для получения хороших результатов, отличны от тех, которые необходимы для получения таких же результатов, когда катализатор готовят на месте.

В первом случае количество никеля, необходимое для димеризации олефинов, гораздо ниже количества, употребляемого в способе на месте. С экономической точки зрения это представляет большое преимущество, если принять во внимание высокую цену никеля.

Осуществление способа по второму варианту состоит в,получении катализатора типа

МХгР. К1($0) „и Rg или МХ? P (К1$ОКЙОКз), в активации его алюминийорганическим соединением так, чтобы элементы алюминия и переходного металла были в атомном соотношении, равном или превышающим 9, и в употреблении этого катализатора в о перациях, где он приготовляется до его применения с димеризующимися олефином или олефинами.

Комплексные соединения никеля, описанные выше, в этой форме непосредственно не активны. Для придания активности этим комнлексам, переходной металл (главным образом никель) должен быть восстановлен в более низком состоянии валептности с помощью à11oминийоргаиического соединения. Заметили, что активация сульфоксидного комплексного соединения алюминийорганическим соединением не мгновенна, по что она может продолжаться от 10 до 30 мин.

Так, когда работают, вводя одновременно в реактор комплекс никеля, алюминпйорганическое соединение, растворитель и пропилеи, яктиВняя форма кятялизятора Освобохкдяется только 1постепенно. Количество никеля, действительно принимавшее участие в катализе, гораздо меньшее, чем количество, введенное в комплексное соединение. В присутствии активного комплексного соединения реакция может быть черезвычайно скорой, даже бурной, и продолжаться в течение 2 — 3 мин. По первому варианту количество переходного металла, введенного в катализатор, выбирают таким, чтобы алюминийорганическое соединение освобождало в 2 — 3 мин количество активного комплексного соединения, необходимое для реакции. Так как реакция активации продолжается î- 10 до 30 мин, легко видеть, что количество переходного металла в катализаторе приблизительно в 5 до 15 раз превышает количество, которое действительно участвует в реакции.

Длитель:lость реакции зяВисит частично От количества присутствующего никеля. Однако количество никеля не должно быть слишком большим, так как очень скорая реакция протекает бурно и некоторое количество никеля может не успеть прореагировать. Количество катализатора может быть таким, чтобы вес ,переходного металла используемого комплекса был равен 0,005 — 1 г в случае никеля на

1 кг олефина, подвергающегося димеризации или содимеризации; отличные результаты получают с содержаниями никеля от 0,01 до 0,5 г на 1 кг олефина.

Для,получения такого катализатора нужно иметь неактивное комплексное соединение и алюминпйорганический галогенид B виде суспензии в растворителе. ,Сульфоксидный комплекс нерастворим в растворителях, хорошо подходящих для димеризации. ПО1учают од opozIIIIII раствор только пссле активации этих ко;1плексов алюминийорганическим гà",îãåI:èäoì. Для получения эффективного катализатора необходимо, чтобы эта активация проводилась в присутствии защитного олефина. Предполагают, что этот олефин, координируя с атомом никеля активного комплексного соединения, стабилизирует последний и мешает его разложению до металлического никеля.

Если приме:islTb димеры пропилена, то можно избавиться от введения дополнитель11ого соединения, не имеющего отношения к реакции и которое было бы необходимо впоследствии выделять. IIO так как актиВный комплекс слабо растворим в этих растворителях, то требуется довольно большое количество нх.

Предпочтительный растворитель состоит, например, из 1/3 диамеров пропилена н 2/3 хлорбензола.

Необходимо, чтобы реакция активации, как и сохранение актнвированного катализатора,,проводилась в инертной атмосфере, например в аргоне, так как каталитические растворы

362527

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Ускова Корректоры: Е. Миронова и Л. Царькова

Заказ 393/12 Изд. № 1034 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр. черезвычайно чувствительны к кислороду воздуха (который вызывает осаждение металлического никеля) и к сырости (которая пидролизует активное комплексное соединение). Активация сульфоксидного комплекса может иметь качественным следствием изменечие окраски, так как неактивная форма синяя, а однородный активный раствор желтый.

Активация каталитического комплекса может проводиться при различных температурах ,от — 30 до +20 С. Скорость активации возрастает с температурой. Однако, для хорошей сохранности катализатора, предпочтительно работать lIIpH низкой температуре, например при — 20 С длительность активации может достигать нескольких часов. Эта длительность составляет несколько десятков минут, когда активация проводится при — 10 С, а при 0 С она длится несколько мигнут.

Когда активный каталитический раствор получен, его хранят,при 1низкой температуре в атмосфере аргона. Стабильность этого раствора позволяет сохранить его в течение нескольких дней, но лучше использовать в течение нескольких часов, следующих за его IIoлучением, еще лучше во время первого часа.

В ходе операции димеризации или содимеризации олефинов изъятие этого раствора и его введение в реактор должны проводиться в условиях изоляции от воздуха. В охлажденный реактор затем пропускают при постоянном давлении димеризующийся или содимеризующийся олефин.

Пример 1. Получение комплекс а

%С1зР (СзНы) ISO.

Вводят в суспензию 1 г NiCI2. СН20 в 80 мл диметокси-2,2 -пропана; нагревают при атмосфере азота до 35 С в течение 2 час. Получают желтоватый,приципитат, соответствующий

0,04 моль безводного МС1з. Дистиллируют надосадочную жидкость и безводный %С12 в суспензии в диметокси-2,2-пропане, обрабатывают очень большим избытком ди циклогексилсульфоксида в бензольном растворе. Осадок, который образуется, нагревают с обратHbIM холодильником в суопензии в течение 12 час.

Фильтруют комплекс, промывают 3 раза безводным эфиром и сушат в вакууме, Этот комплекс имеет инфракрасный спектр, характеризующийся полосой 980 см, которая соответствует полосе группы SO, координированной кислородом к переходному металлу. Одна из инфракрасных полос (СзН ) ЬО—

5 10

26

35

1030 — 1020 см, соответствующая группе свободного $0.

Пример 2. Получение ком пл е кса

%С1зР (СзНз) АДЬО.

Вводят 1,5 г (0,01 моль) безводного МС1з и 7,5 г (0,03 моль) (C6H5)2SQ в колбу. Нагревают в течение 2 час при 80 С. При температуре, слегка превышающей температуру плавления (СзНз) &0, получают зеленый раствор, который фильтруют в горячем состоянии для удаления непрореагировавшего NICI>, добавляют 25 мл бензола; образуется осадок, который фильтруют, промывают бензолом и безводнь.м эфиром и сушат в вакууме. Как в предыдущем примере, у этого ком1плекса инфракрасный спектр, характеризующийся .полосой 980 см- .

Пример 3. Получение комплекса

NICIg (СНз — S — (СН2) 2 — S — СНз).

П 11

0 0

Безводный NiC12 в суспензии в нитрометане добавляют к горячему раствору нитрометана, содержащему избыток СНз — S — (СН ) g — S—

11 11

ΠΠ— СНз. Дают реагировать этой смеси при 95—

100 С в течение 1 час. Зеленые кристаллы

%С1з (CH3 $ — (СНз) g — S — СНз} осаждают

11 11

0 0 охлаждением.

Эти кристаллы имеют, как предыдущие, инфракрасный спектр, характеризуемый полосой

980 см- .

Предмет изобретения

1. Катализатор для димеризации или содимеризации олефинов, содержащий галогенид алюминийорганического соединения и комплекс галогенида,переходного металла VI I I группы Периодической системы с органическим соединением, отличающийся тем, что; с целью повышения активности катализатора, комплекс галотенида переходного металла

VIII группы образован с 1 — 6 молекулами органического сульфоксида или дисульфоксида на атом 1переходного металла.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве переходного металла иопользуют никель, а в качестве органического сульфоксида — ди фенилсульфоксид, дициклогексиосульфоксид или 1,2-ди- (метилсульфокси) -этан.