Способ гидрирования жиров

Способ гидрирования жиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

363236

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Заявлено 08.V.1969 (Ko 1328529/23-4)

Приоритет 04Х1.1968, М P 1767675.4, ФРГ

М. Кл. В 01) 11)74

Комитет по делам изобретений и открытий при Сосете Иипистрое

СССР

УДК 66.094.173(088.8) Опубликовано 20.Х11.1972. Бюллетень ЛЪ 3 за 1973

Дата опубликования описания 16.IV.1973

Автор изобретенпя

Иностранец

Иозеф Балтес (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Хамбургер Оельверке Бринкман и Мергел» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ ЖИРОВ

Зависимый от патента зче

Изобретение относится к процессам гидрирования жиров в присутствии катализатора.

Известен способ гидрирования жиров в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного одной или несколькими добавками соединений висмута, серебра, ртути, меди или соединением висмута с металлическим серебром или медью. Однако такой катализатор не обеспечивает достаточно высокой избирательности способа.

Целью изобретения является создание способа, характеризующегося более высокой избирательностью, а именно более высоким процентом гидрирования полиеновых кислот в моноеновые кислоты и степенью изомеризации соединений иис-строения в соедицения транс-строения, кроме того, создание способа обесцвечивания жиров и масел.

Для достижения этой цели предлагается использовать катализатор, представляющий собой сульфид никеля или смесь сульфидов никеля и вольфрама или сульфидов никеля и молибдена.

Катализатор применяют в количестве 0,05—

10 вес. ч. на 100 вес. ч. жира.

В соответствии с основной реакцией превращения полиненасыщенной жирной кислоты

{полиенкислоты) в мононенасыщенную жирную кислоту (моноенкислоту) степень селективности гидрогенизации выражается следующим отношением:

5 <Процент монсен-кис- Процент моноенлоты в продукте — кислоты в исходном гидрогенизации продукте

Процент полиенкислоты в исходном продукте у, 100 = Степень селективности

Прн этом полиненасыщенные жирные кислоты, которые не ооладают аллильной структурой, в уравнении учитываются как моноенкислоты. Содержание кислот транс-конфигурации, т. е. двойных связей транс-копфнгура15 ции, определяют для метиловых эфиров смеси кислот с помощью ИК-спектроскопии.

Содержание жирны.; кислот с аллильной структурой определяют с помощью УФ-спектроскопии по щелочной пзомеризацпп. Состав

20 смеси кислот в виде их метиловых эфиров устанавливают путем газовой хроматографии.

Все измерения температуры плавления (дилотометрии) проводят стандартным методом.

Пример 1. В автоклав емкостью 3 л, снабженный электромагнитной мешалкой и ооычными устройствами, загружают 1,5 нг нейтрализованного и обесцвеченного соевого масла, содержащего 0,06 свободной жирной

363236

Таблица 1

Температура начала подъема жира при расплавлении, С

Состав смеси

Двойные связитранс-формы, г

Й одное число

Время гидрирования, час

Расширение, л1лР/25 г (С) Селективность, оо жирных кислот, 0/О

10,5

16

4,5

18

С

18С 550

18=

8,5

Сгв

0 (соевое масло) 132,8

Жидкость

0,5

10,6

1В

С„"

С

18—

32,5

1В=

2>0

Сгв °

103,5

1,5

26,0 (I0,5

16

8,0

is

58,0

18—

22,0 ,1В =

1,5

СIве

88,2

32,0

10,5

is

9,0

62,5

18— (16,5

I8=

1,0

78

1500(10/50)

1490(20/50)

1350(25/50)

1070(30/50) 81,7

84,2

10,5

16

С 10,0

is

68,0

18—

I0,5

18=

1,0

Сгв

77,3

1710(10/50)

1700(20/50)

1560(25/50)

1180(30/50) 37,0

10,5

16

15,5

18

С 72,0

18—

2,0

18=

С

1830(10/50)

1820(20/50)

1680(25/50)

1410(30/50) 92

68,8

40,5 кислоты, рассчитанной на олеиновую кислоту, и 25 г катализатора на носителе, состоящего из 1 вес. ч. сульфида никеля (М1332) и 2 вес. ч. у-окиси алюминия. На 100 вес. ч. соевого масла, таким образом, приходится 0,55 вес. ч. сульфида никеля.

После вытеснения воздуха водородом включают магнитную мешалку и начинают нагревать смесь до 200 С, давление водорода при этом устанавливается 20 кг/см2. В конце нагревания начинается гидрогенизация, определяется по уменьшению давления водорода после прекращения его подачи. Затем гидрогеннзацию проводят в данных условиях так: как только давление водорода падает до 15—

Чтобы определить время жизни катализатора его вводят в следующие опыты и после каждого опыта тщательно собирают. После

16 кг/см-, его снова доводят до значения

20 кг/сл(- . Время от времени отбирают пробы, которые после отфильтровывания катализатора подвергают анализу. Примерно через

11 час после начала гидрирование практически прекращается, что определяют по отсутствию заметного уменьшения давления водорода, Результаты опыта приведены в табл. 1. В графе «состав смеси жирных кислот» употребЛЕНЫ СЛЕдуЮщИЕ ОбОЗНаЧЕНИя; С18 — ПаЛЬМИтИновая кислота, С в — стеариновая кислота, С18= — октадекаеновая кислота, С в= †октадекадионовая кислота, CI8 = =††октадекатриено15 вая кислота.

15 опытов с нейтрализованным обесцвеченным соевым маслом остается еще 22 г катализатора, который вводят в 16-ый опыт, для чего бе363236

Температура начала подъема ке при расплавлении, С

Иодное число

Расширение, млР/25 г; при 10/50 С при 20/50 С при 25/50 С при 30/50 С

Состав смеси кислот, %

Пальмитиновая

Стеариновая

Октадекаеновая

Октадекадиеновая

Октадекатриеновая жира в труб33,6

80,4

1310

8.0

73,0

8,9

0,5

Среди полиненасыщенных жирных кислот продукта гидрогенизации из этого опыта, так же как среди кислот продукта, полученного после 11-часового гидрирования, пет соединений с аллильной структурой, т. е. Нх двойные связи отделены друг от друга более чем одной метиленовой группой. 94% двойных связей имеет транс-конфигурацию, степень селективности 95 /о.

Пример 2. В автоклав, снабженный электромагнитной мешалкой и обычными приспособлениями, загружают 2 кг промытого, высушенного и профильтрованного соевого масла (0,45% свободной жирной кислоты) и 100 г свежеосажденного в отсутствие воздуха, высушенного сульфида никеля (NiS), Автоклав продувают водородом и после включения мешалки нагревают до 200 С. Во время нагревания давление водорода доводят до 20 кг/си- и затем при помощи соответствующего подающего и отводящего вентилей при постоянном давлении устанавливают ток водорода л/.вин. Н ачало восстановления сульфида определяют по выделению сероводорода. Оно оканчивается через 2 час, после чего содержимое автоклава после охлаждения отфи IbTpoвывают, остаток тщательно про;;ывают гексаном и после высушивания в вакууме при

150"С получают 80 г пылеобряottoro порошка, пригодного к употреблению, состав которого отве пает формуле %;Я .

1,5;г нейтрализованного и высушенного подсо,янечного масла (0,05% свободной жирной кислоты, йодное число 128,0) подвергают гидрированию над 30 г полученного выше ката",èçàòîðà в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. После гидрирования в течение G час реакция заканчивается.

Продукт гидрогенизяции обладает следующими свойствами. рут 1,5 кг промытого, высушенного и отфильтрованного, но не, нейтрализованного it tie обесцвеченного соевого масла, содержащего

0,42 /0 свободной жирной кислоты, рассчитанной на олеиновую кислоту. В этом случае время гидрогенизации составляет только 4 час.

В остальном опыт проводят в описанных выше условиях. Продукт гидрогенизации из этого опыта обладает следующими свойствами;

6

Температура начала подъема жира в трубке пр:i расплавлении, С 35,2

1Чодное число 77,3

Расширение, и.и: /25 г:

5 при 10/50 С 1680 при 20/50 С 1590 при 20/50 С 1380 при 30/50 С 1170

Состав смеси кис.1oT, () .

ot .

Пальмитинова я 6,8

Стеа -,иновяя 8,2

Арахиновая 1,5

Октадекаеновая 79,0

Октадекадиеновая 4,5

15 Последняя не обладает аллильной структурой, т. с. ее двойные связи отделены друг от друга оолее чем одной метиленовой группой.

Пример 3. 1,5 кг нейтрализованной и высушенной перуянской ворвани (0,6% свобод20 ной жир ной кислоты, йодное ",ènëo 197) тндрпруют над 30 г смешанного катализатора па носителе, который состоит пз 8 вес. % сульфи<а никеля (М1 S;) и 10 вес. % сульфида молибдена (Мо5..), на несенныхíà q-ок:tet алюминия.

25 Высокая (сначала) скорость поглощения водорода заметно уменьшается после 3 ис гидрогенизяцпи, после этого гидрпрованпе гедут еще 1 час и зятем прекращают.

Продукт гндрогеннзацпи при комнатной

30 температуре частично твердый, частично жидкий и обладает следующими свойствами:

Температура начала подъема яира в трубке при расплавлении, С 31,2

Иодное число 95

35 Жирные кислоты с сопряженными двойными связями не найдены

Жирные кислоты аллильной структуры, % от общего количества жирных кислот 1

40 После многодневного стояния при 150 С жидкую часть продукта гидрогенизации отделяют на фильтре под давлением, при этом получают 1 кг твсгдого остатка. Жидкая при комнатной Tc : гпературе часть имеет йодное

45 число 105, твердый остаток имеет йодное число 87, 0 и температуру начала подъема жира в труоке при расплавлении 34,8 С.

Пример 4. 1,5 кг жирных кислот из товарного перегнанного соевого масла гидриру50 ют в течение 5 час над 45 г катализатора на носителе, описанного в примере 1, при 21,0 С и давлении водорода 20 кг/с.ч- . Свойства исходного продукта п продукта гидрогенизации представлены в табл. 2.

55 Ci-,-диеновые кислоты, обнаруженные в продукте гпдрогенпзяпин, не onëàäàþò нн двойнымн связями яллнльной структуры, пи сопряженными двойными связямп, это было доказано с помощью УФ-спектроскопии и дан60 ными щелочной пзомерпзацпн.

Пример 5. 1,5 кг необработанного пальмового масла (2, 3",О свободной жирной кислоты) обрабатывают водородом над 30 г смешанного катализатора на носителе, который

65 состоит из 10 вес. ч. сульфида никеля (Х1332) 363236

Таблица 2

Продукт дрогенизации

Исходный продукт

Свойства

Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, С

Йодное число

78,0

201,5

127,5

202,0

208,0

Кислотное число

Число омыления

202,0

Состав продокта, о;

Сд

С„

С16

c„

С18

С з

С1в

Степень избирательности, 6

Двойные связи транс-формы, О6

1,5

1,0

14,5

4,5

23,5

47,0

8,0

1,5

1,0

14,5

8,0

65,0

10,0

1,5

Таблица 3

Время Температура начала гидрирования, подъема жира при мин расплавлении, С

Двойные связи транс-формы, Й одное число

Расширение, ммз/25 г

Окраска Е при 447

40,5

41,5

48,2

44,0

44,0

44,0

120

52,2

50,5

48,2

36,3

1930

43,50

1,20

0,64

0,52

0,50

0,50

1,5

3,1

9,8

36,0

Состзвигель Т. Дол1ина

Техред T. Миронова

Редактор О. Кузнецова

Корректоры: Г. Запорожец н Е. Сапунова

Заказ 810,11 Изд. № 168 Тираж 404 Подписное

ЦНИИП1! Комитета по делим изобретений и открытий ири Совете Министров ССС1

Москва, Я(-35, Раушсквя наб., д. 4!5

Типография. пр. Сапунова, 2

Температура начала подъема жира в трубке при расплавлении, С 34,0

Иодное число 82,0

Расширение, ммз/25 г: при 10/50 С 1520 при 20/50 С 1410 при 20/50 С 1290 при 30/50 С 1010

Смесь кислот имеет состав, %:

Пальмитиновая 10,5

Стеариновая 6,5

Октадекаеновая 59,0

Октадекадиеновая 23,0

Октадекатриеновая 0,59

Содержание октадекадиеновой кислоты аллпльной структуры и с сопряженными двойными связями составляют в общем 1,5%, ок8 и 15 вес. ч. сульфида вольфрама (WS>), осажденных на 75 вес. ч. силикагеля, при 180 С и давлении 6 кг/см- в условиях, аналогичных условиям, описанным в примере 1. Свойства

5 исходного масла и продукта гидрогенизации представлены в табл. 3.

Как видно из таблицы, окраска масла уже после 15 мин гидрирования в значительной степени исчезает и соответствует окраске масла, обесцвеченного при нагревании обычным образом, при этом гидрогенизация масла практически еще не начинается. Естественно, продукты разложения, образующиеся при ооесцвечивании при нагревании, отсутствуют.

15 П р и м ер 6. 1,5 кг нейтрализованного соевого масла (0,06% свободной жирной кислоты) гидрируют в течение 4 час над 50 г катализатора на носителе, который состоит из 10 г сульфида молибдена, нанесенного на 40 г

20 Т-окиси ал1оминия, при давлении водорода

30 кг/си2 и температура 200 С в условиях, в остальном аналогичных условиям, описанным в примере 1..

Продукт гидрогенизации обладает следую25 щими свойствами: тадекатриеновой кислоты подобного вида обt.ûðóæåí0 пе было. Степень избирательности

75%, 75% двойных связей имеет транс-конфигурацию.

Предмет изобретения

1. Способ гидрирования жиров в присутствии катализатора на носителе, например у-окиси алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности способа, используют катализатор, представляющий собой сульфид никеля или смесь сульфидов никеля и вольфрама или сульфидов никеля и молибдена.

40 2. Способ по и. I, отлича ощийся тем, что используют катализатор в количестве 0,05—

10 вес. ч. на 100 вес. ч. жира.