Способ получения оксибензиловых эфиров тиосернистой кислоты

Способ получения оксибензиловых эфиров тиосернистой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

363694

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 11.XI.1970 (№ 1492179/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

М. Кл. С 07с 137t00

Комитет по делам изобретений H открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 25.XII.1972. Бюллетень № 4 за 1973

Дата опубликования описания 21.IV.1973

УДК 547.26 122(088.8) Авторы изобретения Г. К. Абдуллаев, И. А. Мамедов, М. Л. Нихамкина и М. М. Мамедов

Заявитель

Азербайджанский государственный университет им. С. М. Кирова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИБЕНЗИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ТИОСЕРНИСТОЙ КИСЛОТЫ где R — водород или алкил, Изобретение относится к способу получения новых не описанных в литературе соединений — производных тиосернистой кислоты, которые могут найти применение в народном хозяйстве как полифункциональные серусодержащие соединения в качестве физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ получения этих соединений ocHQBBH на известной реакции этерификации.

Описывается способ получения оксибензиловых эфиров тиосернистой кислоты общей формулы

Способ заключается во взаимодействии смеси фенола и параформа с полухлористой серой в среде органического растворителя, например этиловом спирте, в предпочтительном соотношении исходных компонентов 2:2:1, температуре 5 — 10 С, продолжительности реакции 1,5 — 2 часа, выходом 85 — 95% от теории, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Пример. K смеси фенола и параформа (по 0,2 г/х1о,гь) при температуре 5 — 10 С, постоянно перемешивая, приливают 20 лгл метилового пли этилового спирта (как среда).

По истечении 30 агин прикапывают (10— ! 2 капель в 1 лин) полухлористую серу (0,1 г/лоло), а затем перемешивают еще 1 час.

Реакция сильно экзотермична и протекает с выделением хлористого водорода.

10 Для удаления непрореагировавших фенола, формальдегида и полухлористой серы спиртовый раствор продукта конденсации переливают в дистиллированную воду, нагретую до

40 — 50 С.

15 Выделившийся при этом светло-желтый осадок промывают теплой водой, сушат в эксикаторе и перекристаллизовывают из бензола. В случае получения жидких продуктов, конденсат после очистки подвергают вакуумной раз20 гонке.

Соединения хорошо растворимы в спиртах, ацетоне, эфире, частично — в ароматических углеводородах на холоду и хорошо при нагревании, 25 Продукты конденсации изопропилфенола и изобутилфенола также растворяются в нефти и нефтепродуктах.

Для более тщательного изучения оксибензиловые эфиры тиосернистои кислоты подвергЗО путы спектральному анализу.

363694

Hг 0 с, ВыЭфир

Т. пл., Формула ход, 4,51 4,4

85,5

310

309

129

54,1

53,2

91,7

338

340

5,32 5,5

56,1

56,1

95,3

5,32 5,3

339

55,7

338

56,7

ОН

ОН

СНт

95,2

338

5,32 5,01

341

56,7

55,3

ОН

ОН

88,5

396

59,5

389

6,54 6,95

60,6 сн, ОН

ОН

86,1

7,28 7,01

60,4

410

419

61,1

С,Н, ОН

ОН

87,4

60,7

8,02 7,95

60,4

424

426

С,Н„ с,н„ тиосернистой кислоты пп -Ди-QRGHбензиловый

Ди-3-метил-6-ол-бензиловый

Ди-4-метил-6-ол-бензиловый

Ди-3-метил-4-ол-бензиловый

Ди-3-изопропил-б-ол-бензиловый

Ди-3-изобутил-6-ол-бензиловый

Ди-3-изоамил-б-ол-бензиловый

0Н,- О-8- О- СН

Сн; О-8- О-ОН г

СНг 0-Я-О-08

СНг 0-$-0- СН

Снг — 0 — 8-- Π— СН., 1

СН,-О-З-О -СН, 1

СНг 0 — $ О- СНг

Сн

ОН

Молекулярный вес

I о х о

Кх

3 х х

v

-о

Ех

2 ю х

20,64 20,43

18,93 17,97

18,93 17,25

18,93 18,93

13,51 12,7

15,6 17,4

15,09 16,21

v о х х

3 ю ф о х

О и х х о хо

2 О

Ш о х

Я, х

363694

Предмет изобретения

Составитель Т. Титова

Техред Л. Куклина

Редактор Л. Герасимова

Корректоры: Н. Луковцева и Л. Корогод

Заказ 1008/8 Изд. № 272 Тираж 404 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/8

Типография, пр. Сапунова, 2

ИК-спектры синтезированных продуктов.

Структура ароматического типа проявляется в спектре полосами валентных колебаний

С=С в области 1600 — 1500 см — 1 (точнее—

1500 и дуплет 1592 и 1600 см >).

Присутствие заместителей в параположении обнаруживается очень сильной полосой поглощения — 830 см —, связанной с деформационными колебаниями СН.

Так как первым заместителем в бензольном кольце продукта является ОН-группа, то в спектре появляется характерная очень широкая по форме (седло) и интенсивная полоса в интервале 3400 †32 см, что соответствует валентным колебаниям фенольного ОН с межмолекулярными водородными связями (полимеры).

Интенсивную полосу 1170 см — можно отнести к валентным колебаниям С вЂ” О в связи

С вЂ” ОН, взаимосвязанной, главным образом, с колебаниями ароматического цикла; полоса при 1370 см —, так как область 1700—

1370 см —, интерпретируется как фундаментальная область колебаний ароматического цикла (скелетное). В этой области в более узком интервале 1500 — 1400 см — происходит перекрытие этих полос с характеристической полосой поглощения, связанной с деформационными колебаниями С вЂ” Н метилена — СН вЂ”, которая легко обнаруживает себя по резонансному расщеплению на две-три полосы. В снятых спектрах триплет 1500, 1470, 1440 см-" можно отнести к — СНз —. Следовательно, в параположении имеется второй радикал, начинающийся метиленовой группой.

Полная структура этого радикала подтверждается остальной частью спектра, соответствующего характеристическим частотам функциональных групп, входящих в его состав. Так, наличие остатка молекулы эфира — СНз0— легко обнаруживается характеристической полосой поглощения 1105 см- средней интенсивности, вызванной валентными колебаниями по ординарной связи С вЂ” О. Далее интенсивпая характеристическая полоса 765 с,и†обусловлена валентнымп колебаниями вдоль связи 0 — $.

В литературе имеются данные для полос поглощения, которые соответствуют валентным колебаниям вдоль связи — S — S — в области

500 — 400 см, причем все они слабые (оба атома двухвалентны). В спектрах наблюдается некоторое отклонение для этих полос в высокочастотную область на 30 см, что, по-видимому, связано с незначительным перераспределением электронной плотности, вызванной различием в валентности обоих атомов серы (двух- и четырехвалентных). Поэтому полосу поглощения 530 см — (интенсивную) можно отнести к валентным колебаниям связи

Конденсация фенолов с параформом и полухлористой серой протекает не только с фенолами, но и с галоидфеноламн, нафтолами и другими производными фенола.

2б Установлено также, что синтезированные продукты, имея активный водород (от фенольного гидроксила), способны к дальнейшим превращениям по известным методикам, как например с монохлоруксусной кислотой.

30 Свойства полученных продуктов приведены в таблице.

35 1. Способ получения оксибензиловых эфиров тиосернистой кислоты, отличающийся тем, что смесь фенола с параформом подвергают взаимодействию с полухлористой серой в среде органического растворителя, например

40 спирта, при температуре 5 — 10 С с последующим выделением целевого продукта извести ы м способом.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходные компоненты берут в соотношении

45 2: 2: 1 соответственно.