В п т б
Иллюстрации
Реферат
36ф166 й61 (<» Ы ГЯР/у pg РЯ -1//рЯ
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕ НТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
1ФГ 1 м. кл. с т /00
С д 5/02
Зависимый от патента ¹
Заявлено 27.XI.1970 (№ 1497731/23-5)
Приоритет 29.XI.1969, ¹ 95396/69, Япония
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 25.XII.1972. Бюллетень № 4 за 1973
УДК 678.742.2.02 (088.8)
678. 742.2 — 134.2. .02 (088.8) Дата опубликования описания 13.II.1973
Авторы изобретения
Иностранцы 1(/ " 7 у
Норио Касива, Тохору Томосиге, Тосио Кабаяси и Сиро Хонма (Япония) Иностранная фирма
«Мицуи Петрокемикал Индастриз Лтд» (Япония) ВПТБ
Заявитель
ФОНД 3HQAEPTOS
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Известен способ получения поли олефи нов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с Сз — Сз-а-олефинами и/или С4 — C>одиолефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений, компонента и галоидсодержащих соединений переходных металлов, нанесенных на тонкодиспергированные окиси алюминия, кремния, магния или алюмосиликаты (компонента В).
Целью предлагаемого изобретения является увеличение активности катализатора и улучшение свойств получаемых полимеров.
Для этого применяют в качестве носителя для соединений переходных металлов в компоненте вместо отдельных окисей алюминия, магния, кремния, двойной синтетической окиси магния и алюминия с атомным соотношением магния к алюминию от 0,02; 1 до 100: 1.
Полимеры или сополимеры этилена, изготовленные в соответствии с изобретением, имеют широкий диапазон распределения молекулярных весов, прекрасную перерабатываемость и почти не окрашены. Каталитическое действие катализатора настолько сильное, что не приходится дезактивировать катализатор, поскольку количество переходного металлического соединения может быть сокращено, полученные полимеры не проявляют тенденцию к уменьшению молекулы. Кроме того, поскольку двойная окись не содержит галогена, сокращается коррозия оборудования.
К подходящим мономерам, вводимым для
5 синтеза сополимера, относятся следующие ненасыщенные а-моноэтиленом углеводороды: пропилеи, 1-бутен, 1-гексен и стпрен, и следующие ненасыщенные диэтиленом углеводороды: бутадиен, изопрен, этплиденнорборген и
10 бициклопентадиен.
Содержание сомономера (мономера, вводимого для синтеза сополимера) можно изменять в зависимости от желаемых свойств сополимера, но обычно опо менее чем
15 60 мол. %, предпочтительно менее чем
50 мол, %.
Двойная окись может содержать меньшие количества таких составляющих, как титан, никель, кремний, железо, кобальт илп вана20 дий, причем количество их таково, что атомное отношение элементов к сумме магния и алюминия (другие элементы), находится в диапазоне от 0,001 до 0,3.
Термин «синтетическая двойная окись маг25 ния и алюминия» используется в данной спецификации для определения двойных окисей, синтезированных из магния пли соединений магния и алюминия или алюминиевых соединений не простым перемешпванием окисей
30 магния и алюминия. Спите? может произво364166
1О
65 иться известнь!.;!и методами. Хотя подробная струrëòða двойной окиси магния 11 алюминия полностью нс обьяснена, считается что атомы магния и алюминия связаны друг с другом сложным способом через атом кислорода.
Дгойная окись может быть синтезирована методом соосаждения, при которой воднь!й раствор соли магния неорганической или орган,леской кислоты, такой как vëîðèñòûé магний или уксуспокислый магний, смешивается с водным раствором соли алюминия неорган!!ческой или органи !еской к!!слоты, таксй как азотнокислый ал!оми тий или уксуснокислый алюминий, и с щелочным веществом, таким как водный раствор аммиака, и постепенно добавляется к смеси при перемешива. нии для получения соосадка. Другой метод с:!н-.еза заключается сожелатинизации, при которой нерастворимое в воде соединение х!аг!!г!я, такое как магнезия, гидроокись магния или глекислый магний, суспс!!дируется в воде, и суспензия подвергается воздействию ьодно"o раствора соли алюминия неорганической или органической кислоты для образоваьи!я геля. Синтетическая двойная окись может быть выра кена формулой,.nQ4gO.A1OJ,5 nH2О, в которой т — положительное число от 0,02 до 100, предпочтительно от 0,1 до 10, особенно от 1 до 5, и и — 0 или положительное число до 4.
Хотя небольшие количества радикалов карбоната, сульфурата и нитрата, полученные из исходных материалов, используемых при синтезе двойных окисей, могут остаться после с!!нтеза, количество их не должно превышать 2О!!о по весу по отношению к весу двойной окиси.
Частицы синтетической двойной окиси имеют средний диаметр частиц от 0,1 до 100 лк, предпочтительно от 1 до 70 лк и удельную поверхность не менее чем 20 л2/г, предпочтительно от 40 до 500 л /г.
Термин «средний диаметр частицы» показь|вает пе только то, что средняя величина диаметров частиц находится в определенном диапазоне среднего диаметра частицы, но также что по меньшей мере 8ÎО!5 по весу частиц имеют диаметр внутри определенного диапазона. Келаемое содержание воды, размер частиц и удельная поверхность синтетической двойной окиси могут быть получены подбором соответствуюгцеи комбинации тсрмообработки и просеиванием. Термообработка может прове", Jròüñÿ при температуре 200 — 1000 C в течeние от 20 лин до 10 час.
Переходный металлический компонент катализатора, используемый в процессе, оп!!сываемом в данном изобретении, связан с поверхностью частиц синтетической двойной окиси магния и алюминия. Подходящими компонентами переходного металла являются
2О
ЗЭ
4О
45 галогенныс coeirrr:ения титана и.,!и ванадия, такие как четырехгалоидные соединения тиTaIIà, алкокситрехга IGèäíûc соединения титана, пиалкоксидвугалопдныс соедипе!шя титана, триалкокс !га",оидные соединения титаrIa, четырехгалоидные соединения ванадия и окситригалопдньте соединеш:я ванадия. Примерами этих соединений являются четыреххлористый T:! г"-п, четырехбромистый титан; этокситрсххлористый т;!та!!, ди-(rz-; утокси)двухлористый титан, три- (изо-пропокси) -хлористый титан, четыреххлористый ванадий и окситрихлористый ванадий.
Различные .,:стоды могут быть использованы для связывания переходного металлического компонента с синтетической двойной окисью, но предпочтительно это достигается путем погружения твердых частиц cnnòåòè÷åской двойной окиси в галоидное соединение титана или ванадия при температуре от комнатной до 300=C, предпочтительно от 80 до
200 С, примерно на срок от 30 сия до 5 час, хотя эти услов".я не являются критическими.
Процесс следует проводить без кислорода и воды, обы ьно в атмосфере инертного газа или в подходящем инертном растгорителе, таком как гексан и керосин. После обработки не вступившее в реакцию галоидное соединение титана или ванадия удаляется методом фильтрации или декантации, и твердые частицы могут быть промыты подходящим инертным растворителем, таким как гексан, гептан или керосин для удаления незакрепленного на
Упх галоидного соед..!ненпя титана или ванадия.
Когда промытые твердые частицы использ !отся в качестве компонента катализатора (В), они могут быть взвешены в инертном растворителе !ли превра!цепы в порошок путем испарения моющей жидкости в потоке инертного газа или при пониженном давлении. Хотя присутствие несвязанного галоидного соединения титана или ванадия нежелательно, наличие небольшого количества такого соединения можно допустить в том случае, если это не отразится на реакции полимеризации или сополимеризации.
Галоидное соединен:!е титана или ванадия может быть также связано с твердь!ми частицами синтегической двойной окиси путем выдерживания окиси при температуре от 20 до
500 С, предпочтительно от 20 до 250 С, при обеспечении ее контакта с переходным металлическим соединением в присутствии инертного газа, такого как азот и аргон, Количество переходного металлического ком . о!!ецта, связанного с поверхностью твердь.х частиц синтетической двойкой окиси, обычно составляет 0,1 — 300 лг (переходный металл на грамм двойной окиси).
Компонент катализатора (А), используемый в комбинации с соединением переходного металла, связанным с синтетической
364166
10 двойной окисью, может быть ялюминийорганическим соелинецием с формулой
КЗА1, RgAlik, RAlX2, R..A10R, БЛ1(ОР) Х и Р А1Хз, 5 где R является алкильной или Bn?I.7bíoé группой, а Х вЂ” атом галоида, ?лц соелиненце дцалкил??инка формулой R>7H, гле R — алкильная группа.
Примерам?? таких соелинений явля!отся: триалки Ia.чюминиевь?е сОР In Henèÿ (триэчилалю пший, трипрапилал?0 !?!?Нш ?! триб;тилял!Оми?? Ий), ГЯЛОИ 7-? Д !а,??КИ,? ЯЛ?0 1?ЛН?!и (ХЛОР»т-! - Изти,ч15 ал?о ? иния, бромил л?!эт?? л ял?0 ? !»! I. я .хчорил дибмт??л B.7!o÷?t?IHH и броми.? л;! оутцл ялюмиH H. ß), а.чкокси л?алкилалю мин:?я (этаксцл д!?ЭТИЛЯ 7IOМИНИЯ), феноксиль? лцялк??лял?Ом!?!Il .я (феноксил дцэтилалю,. !Нця), Г И Л Р?1 Л?>1 Л? Яч К?? Л Яч Ю М И Н? Я (Г и ? О и ? Ь? Л?1этилалюминия и либутплалютнц?Ия), алкоксцгали III Bлкцла BEO!?III ця (l?07óтОра25 хлорил этилалюми??Ия; дцэтцлц??нк ц лцо т? ?лцинк) .
Сравнител!.??ое отноше?ше ко ? понентов (В и (А) катализатора такое. при котором отпошепие атомов алюминия или цинка в компоненте (А) к атомам перехоппого iteTaл.чя в
Зо компоненте (В) от 0,5:1 до 300: 1. Концентт -,ция катализатора предпочтительно такова, ?то в 1 л растворителя содержится от 0,005 ,о 10 г (лучи!е от 20 до 400 «г) тверлых частиц, несущих связанное с ними соелине?н?е перехолного металла, си от 0,1 ".о 50 .!1.«оль арганоалюъ? Иция или диалкилццнкового соединения.
Процесс провалят так же, как известный процесс поли.яег? изацци и сага.чигцеризац?!?:, 40 этилена с использованием кат".„": .затооа т??пя
Пиглера, то есть, в полном отс -.стви:l кислара".а и воль. В качестве па1цмеризяццан»oé сред?1 приме??ястся Гц?ертньш растваритель, такой, как гексян, гептан илц керосин, Затем 45 в растворитель лобавляют катализат и этцлец олин или с сомономеро;t. Те ?пеоя-.:..na полпмеризации обычно от 20 цо 250 С, прелпочтительно от 60 ло 180 С. Полцмеризац!!я проходит при давлении от атмосферного ло по- 50 вышенного 100 яг/с.я-, предпочтительно от 2 до 60 кг/слР
Процесс, описанный в изобретенли, может применяться для полимеризяции растворов при повьппенных температурах, я также лля чолимеризации шлама.
В процессе полимеризации или сополимеризации этилена в соответствии с изобрете: ucì можно регулировать молекулярный I= åñ л0 некоторой степени, изменяя такие условия 60 полимеризации, как температура полимеризации и молекулярное отношение компонентов катализатора, или путем добавления водорода в систему полимеризации.
B процессе в соответствии си,зобретение . могут быть использованы различные известные добавки, применяемые при полцмерпзации или сополимерцзац?ш этилена с I.cïnëh3 .ванием в качестве катализатора — кят „IHзатор типа Ццглеря. Напрцз!Ор, можно использовать технологию увеличения выхода или улмчшенця объемного веса полученных полимеров путем лабавлепця в сцстему полимеоцзац?ш пол:!сцлоксанов илц эфиров.
Процесс получения па,чцолефццов по преллагяемому способу Oh7B7acT рялом преимушеств.
Количества ?!спользме. ппп персхолного мета,чЛ??*.leC COÃО Cne7:,1??Е?? !и ? ЯСтачЬКО i Я,1n На
Рчин???? ??077 ?pHI?010 этцлР. Ового пачг?еоа, что обоабот ся 1?07 ?i Роя и сap пач ?мсо??зяции может быть iпоа?». Иа,?; ".,n цаг??х Р7vчяях . Обязатель??B, Гслц и".npxn7I;np метя,чЛИЧРСКОЕ СОРЛ?!НЕН??Р, ОСТЯВШС СОЯ В Почи ОЕ, палвергяется лезякт?!в."??" ц. эта .? сарж: т б!? Th легко чостпг!?мтО с пома?Ньз>, ня??п ? .ео я;!кагаля. К?1О !е того, 1?оскаль?, лвс йцяя Ок сь, ?Ter nл?,з1 Р1?яя Г ?самцаl?Р?тР:ca? B.7»чятооя (В), свооа-i!Ia от г-"..-оге.ta. Рс ?!? "-жР РР Ртяв? Гь в паг,.ченном по,.п?этцче- Р, О ац,е вь?завет
1 ао ООз?!?! фао мы п ц Об?! я баткР ??О 1?1 ?Ро я, а тяк)!се абес??Веч?!вя??1 л I?л I ??змРНР .?! .ß Qnp .I?ь?
ПС Т!1?ЕР??ЫХ ??B;?C, ? ?! ?? ЗЦЯЧ ITC.BÜ О!1 C TC IÐHH, П р ц м с о l. 3,05 Ecz хло?»!стого мягцця (гексяг!?7ряTB) ??ягт"Ооецо; ",5 л 7?IPTцллцDc;na !n во.???. ? . 1.9) vz 1?!! Tt)я? я я,110?!IIII?t?? (нnE?ac??л?!ят) Отлел?ц О ояст»n! v .In в 6,8 .1 лц сч??7.?цоавяннац ?,07!! Обя ояст!?О!!я смещень в.?Осте, ?. в с teel, пг?. Гcl?c7?c ццE?a!l!!H ?InстР??Рн,?о лабяв-.ецо по кяп;.я;! .ч .. 28%-??аго
BC 1 ?Ота ?,".CT» ", Bi М?:???1 TTn n«n I IBH *.11
ДСОЯГЛЕН:.!и Кat .C,7Ü ОЯСТВОРЯ ПР??РЧ?Р?!??!??и?1?!Е прс лолжз:от еп?Р „Te«cl?He 1 «Ос. 3".тР,I смесь отстацHBРтся в -.. ю?Гцс»с I». Палм?РН!!.!I осялак H!:.леля .От фцл T»aц .!сН. ппомываю; л??ст.-:лл??оазя??;?Ой пало!! ., cx???ят пn? те.?НепаТ ОР 80 С в тече????Р 24 or по?1 го?и!же:ном тявлс????ц, Тa!:, ro,ai.?ено 1.19 кг с!ц?тстш?сской
1нойНОй а?;ИР?1 7! яГ1! НЯ " Ллlnht" E?.l Я ?? ?е?О???Р!! фапси.,ч ЗМ цО. АО -,. 4Н..О. Окись кар актер»завял"-,ñü От;?о?НР;шем атомог. М?тА!-3 IT ъ 7e 1; ?OA»азепх ?? ОР,o " 96 1 "z n?!noae. енí0é по i -тn"; 5ЕТ. Затс.;: о ись (800 г) палсгоевают г. течен?е 1 rc!o в потоке азота при темпеоят?. ре 600"С, Термасбрябата??ное твердое вещества ц iceò улел?.??у!О пагерхнссть
176,« -jã и после нагревания прц 950 С в еченцР 2 .с?с теряет 2 вес. %.
Приготовленное таким образом несущее вещество имеет соелний диаметр частиц примерно 20 ??к. Несущее вещество (300 г) суспензировано в 1500 «л четыреххларистого титана, и суспензия пологоевялась в течение
1 чс?с при температуре 135 С. По окончанли нагрева твердые частицы восстановлены путем фильтрации и промыты о?ищеннь?м гексаном столька времен t. чтобы удалить свободный четыреххлористый титан. Зятем твердые част !цы просушен I. Tai получают несущее ве.цества на основе титана, в котором со364166
Таблица 1
Выход
ПОЛИЭТИлена па мг/атом титана,г
Алюминийор ганиче с кое соединение или диалВыход полиатилена, кг
Мiч/Mп килцинк
2112
530
13,2
7,0
4,6
3,1
3,3 (С,H,)AICI (С,Н,) AICI (СЙН„;)x sAICIi a (C,Н,) AI(OCgH,-) (С,Н,)цап
19,8
17,4
18,3
17,2
19,1
65 единение титана связано с твердым несущим веществом в количестве 15 мг атомов титана на 1 г твердого вещества (посителя).
Автоклав емкостью 500 л заливают 200 л керосина, и его атмосфера заменена азотом.
Затем в автоклав добавляют 1 ммоль на 1 л керосина — трпэтилалюминий и твердый носитель — соединение титана — в количестве
100 мг/л керосина. Затем температуру в системе повышают до 140 С, и в нее вводят водород при парпиалы ом давлении б кг/слР.
В течение 1 чае подают под давлением э1илен, так что общее давление составляет
40 кг/см . По окончании полимеризации систему охлажда|от для снятия давления, Полученный полимео выбелен, в достаточной степени промыт гексаном и высушен в вакууме в течение 24 час. В результате получено
18,4 кг полиэтилена с т. пл. 0,42. Выход полиэтилена ня 1 мг/а ои титана составил 2940 г.
Величина М ч/Мп для полиэтилена составляля 20,1 (Mw обозначает вес на средний молекулярный вес, à Мп количество на средний молекулярный вес. Полиэтилен для формовKI| выдуванием должен иметь отношение
NwIМп по меньшей мере равное 10, предпочтительно по меньшей мере 15) . Из полученного полиэтилена изготовлена бутылка методом формовки выдуванием. Экструзионное давление в этом случае было низким, и получившаяся бутылка имеет красивую поверхность.
Пример 2 (сравнение). 400 г порошка магнезии подогревают до 400 С в течение
1 час. Полученный в результате порошок окиси магния (200 г) взвешивают в 1400 мл четыреххлористого титана, с использованием этой суспензии приготовлен катализатор на носителе. Титановое соединение берут на носителе в пропорции 10 мг атомов титана на
1 г магниевого носителя.
Используя приготовленные таким образом магниевый носитель и титановый компонент проведена полимеризация этилена таким же методом, как в примере 1, с той разницей, что парционное давление водорода изменено до
1 кг/см-, При этом катализатор используют в количестве 100 мг на 1 л керосина. В результате получено 18,8 кг полиэтилена с индексом расплава 0,41. Выход полиэтилена на
1 мг/атом титана составлял 4510 г. Величива
Mw/Ìï полимера б. При изготовлении из полученного таким образом полиэтилена бутылки выдувкой из-за черезмерно высокого экструзионного давления формовка весьма затруднена и на внутренней и наружной поверхностях бутылки появились «рыбьи глаза», особенно на внутренней поверхности ее.
Пример 3 (сравнение) . 200 г алюмины прокаливают при температуре 400 С в течение 1 час. Удельная поверхность прокаливаемого изделия 120 м /г. Прокаленную окись алюминия (200 г) взвешивают в 1400 мл четыреххлористого титана. Реакция проходит как в примере 1, в результате получен тига5
40 новый компонент на носителе из окиси алюминия, где титановое соединение удерживается на носителе в количестве 22 мг/атом титана на 1 г носителя. Этилен полимеризуется в условиях примера 1 с использованием приготовленного таким образом титанового компонента на носителе из окиси алюминия. Количество катализатора равно 100 мг на 1 л керссина. В результате получено только 1,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,05. Выход полиэтилена на 1 мг/атом титана составляет 110 г.
П р и и е р 4 (сравнение). Носитель прнготг.вляют смешиванием окиси магния и окиси алюминия в таких пропорциях, что отношение числа атомов Me/А1 в смеси такое we, как в пвимгпе 1 (МеЗА1-3). Носитель подвергают воздействию четыреххловистого титана таким же образом, как в пвимеве l. Пол чено соединение титана с носителе ., в котовом !
5 мг/атом титана прихсдится ня 1 г носителя.
Использ я почготовленцое таким образом соединение титана на носителе полимеризу.от этилен ппи таких же условиях.:то и в при.лепе 2 для пол .!ения 12,8 кг полиэтилена с индексом расплава 0,28. Вы .од полиэтилена на 1 мг/атом титана составляет 1970 г. Величина Mw/Mn для этого полиэтилена равHB б. При формовке выдуванием этого вида полиэтилена давление экструзии высокое и образование «рыбьих глаз» на бутыли особенно значительно, поэтому такой материал не представляет промышленного интереса.
Пример 5. Используя титановое соединение с но"ителем, приготовленное в примере 1, полимеризуют этилен при тех же условиях, изме; яя тип алюмипийорганического ссединепия ил. диалкилцинка. Результаты и о к я 3 я и t-." в т а б,, 1 .
Пример б. Смесь водного раствора хлористого магния и водного раствора нитрата алюминия гидролизуют аммиаком, полученный в результате осадок высушен при 100 С и нагрет до б00 С в течение 1 час в потоке азота, С использованием приготовленной таким образом сиптетической окиси получены компоненты катализатора со средним диамет364166
Таблица 2
Связанный титан, м% носителя
I Iичекс полиэтилена титана, z расплава
Мд Л1 отношение атомов
Вид готового изделия
М ч Мп
Выход, кг
3800
Слегка акулья кожа
1,35
19,0
100
0,41
0,84
0,61
0,72
0,38
0,33
0,30
610
12
16
19
18
16
13
18,4
19,0
16,0
16,1
12,2
8,0
8/4
13
13
23
27
31
10
1
1/2
1/10
Хороший
Очсиь мало акулья кожа
280
4,6
1/50
0,10
Таблица 3
Носитель
Полиэтилен
Количество связанного титана, лгг! z
Удельная поверхпотеря веса при термообработки
950.С в течение
2 час, ?5
Внешний
Выусловия термообработки, в час, Сейчас индекс
Мв гМп вид бутылки ход, выход ность, лР/г расплава
24
18
Хороший
1,31
0,84
0,41
15,0
19,8
21,3 (19,7 1970
18,2 2430
18,6, 2980
500
153
9,1
4,1
0,5 рсм частиц примерно 20 лгк и удельной Iloверхностью 100 лгз/г при изменении отношения атомов (И@Л1) в носителе, Этилен полимеризуют при таких же условиях, как в примере 1, используя полученные вышеописанным способом компоненты по отдельности. Результаты сведепьг в табл. 2.
Пример 7. Ту же двойную окись i:àãíèÿ и алюминия, что в примере 1, подвергают термообрабогке при различгпях температурах.
Пример 8. 300 г термоооработанного носителя, приготовленного таким же способом, что и в примере 1, вводят в реакцию с соединением переходного металла в количестве
5 мл на 1 г носителя (см. табл. 4), для получения компонента переходного металла с носителем. Этилен полимерпзовалп при услогиях, указанных в табл. 4, с использованием этого компонента.
Пр и м е р 9. 500 литровгяй автоклав заполняют 200 л очищенного гексана и 2 лглголь на
1 л гексана и 100 лгг на 1 л гексана компонентом носитель — переходный металл, приготовленным таким же образом, как в примере 1. Температуру в системе повышают до
140 С, и в нее вводят водород с парционным давлением б кг/сл-". Затем в систему непрерывно под давлением подают газ этилен-бутен-1 — смешанный газ, содержащий
0,8 мол. % бутена-1, так что общее давление в системе поддерживают на уровне 40 кг/слР.
Затем титановьге компоненты с носителем прггготовляют пз термообработанных смесей.
Этплен полимерпзуют прп тех же условиях, что в примере 1, прп использовании 100 лгг на 1 л керосина, приготовленного соединен"iÿ
40 титана с носителем на 1 лглголь на 1 л керосп«а, приготозленного coeTIIIIeнпя титана с носителем на 1 лглголь на 1 л керосина как катализатора полимеризацпи. Рез; льтаты показаны в TB0;I. 3.
В результате получено 18,0 кг полиэтилена с индексом расплава О,б5 и Мл/Лп, равнсе
19,4, причем на каждьге 1000 атомов углерода приходится гго Tp;I этиловые группы. На поверхности 0 Tbl.".ê:I, полмченнОЙ метОдо.;1 фор50 мовк.l выдуванием <:рыоь;1х глаз» не образуе-;ся, вид буты"."ÿi красив.
П р и мер 10. Примерно 20 г двойной окпс:i носителя, изготовле иного по примеру 1, помещают на стекляннь .й фильтр, расположенный в центре кварцевой стеклянной реакционной трубки диаметром 30 лглг и длиной
900 л1.11. Носитель разжнжен введегпгех; потока газа азота из ни>кне11 части реакцнгонпой трубки, прп этом реакционную труоку нагревают снаружи для поддержания заданной температуры. Гггз четьгреххлористый титан— насьгщенный азот, образованпгый Iip! прохождени:I жид <Ог0 четыреххлOpпстого титана при комнатной температуре через газ азот, 65 вводят в реакционную трубку гри поддержа364166
Таблица 4
Связанный Ti илн У, лг/г носителя
Выход
gr/ мг/аоголг переходного металла
Соединение переходного металла
Парцальное давление водорода, кг/слР
ВыПолиэтилен, индекс расплава
Т, С
Mw/Ìë ход, кг
TiBr, Ti-(и — бутокси)-CI
VCI4
1 ОС!3
T I -(3T oK c H)2-C Is
16
23
23
2
4
15,8
12,1
17,4
16,6
12,2
0,04
0,43
0,82
0,75
0,51
1460
19,5
18,8
17,3
17,4
20,1
П р н м е ч а н н е. 200 л керосина используются в качестве растворителя полнмернзацнн.
Таблица 5
Полиэтилен
Парцнальное давленне водорода, кг/см
Связанный титан, мг Ti/z носителя
Температура реакции между
TiCl, н косителем, С
Выход, выход, g; /мг/атом
Mw/Мп индекс расплава кг
250
12,6
15,3
11,5
7,6
0,42
0,45
0,51
0,36
18,7
18,2
19,0
17,6
Комнатная
350
16
24
7,3
6
П р ни е ч а н не. Используется 200 л керосина как растворнтель нолнмернзацнн. Коннснтрсння трнэтнлзлюмнння I, ялоль ня 1 л растворителя, носителя — переходного металла
i00 .и:/.г. По;нмгрнзацню проводят нрн 140 С, общем давлении 40 кг, с.н . нии носителя в разжиженном состоянии, в результате чего происходит реакция носителя с четыреххлористым титаном при заданной температуре. Окончание реакции проявляется резким повышением концентрации четыреххлористого титана в газах, удаляемых через верхнюю часть реакционной трубки. Обычно реакция заканчивается через 20 — 30 мин. По окончании полученный компонент носительтитан загружают в автоклав, подобный используемому в примере 1, и этилен полимеризуется так же, как в примере 1. Температура для приготовления компонента носитель-титан и выход, величина Мж/Мп полученного полимера даны в табл. 5.
Еонцентрация триэтилалюминия 2 м лголь/л носителя — переходного металла 100 мг!л.
Время полимеризации 1 час.
Пример 11. 1 мо,гь ацетата магния и
2 моль сульфата алюминия растворяют в 1,5л воды, рН раствора увеличено до 10 добавлением водного раствора карбоната натрия для образования осадка.
Осадок выделен фильтрацией, промыт водой, высушен, размельчен и прокален при
600 С для получения твердых частиц средним размером 15 лгк (температура б00 С поддерживалась 4 час), отношение атомов МЗЛ 0,48.
При термообработке при 950 С в течение
2 час потери веса составили 3,3% . Полученное таким образом твердое вещество вступает в реакцию с четыреххлористым титаном так же, ка ; описано в примере 1. Соединение титана связано с твердым носителем в количестве 24 мг/атом титана на 1 г носителя.
Производят полимеризацию этилена при таких же условиях, как в примере 1, используя
70 мг титана на носителе и 1 ммо гь триэтилалюминия. В результате получено 85 г полиэтилена с индексом расплава 0,43 и отношением Mw/Мп 18,4. Выход полиэтилена на
1 лгг/атом титана 2430 г.
При ме р 12. 15 моль промышленного карбоната магния взвешивают в 10 л воды, и суспензию добавляют по каплям в раствор
5 моль нитрата алюминия (нонагидрата) в
5 л воды в течение 30 мин. Реакционная смесь превратилась в гель, выделяющий газообразную двуокись углерода. Затем в реакционную смесь добавлялось еще 50 литров воды и перемешивание продолжалось 30 мин. рН смеси оыло повышено до 9 путем добавления карбоната аммония, после чего смесь перемешивалась в течение 1 часа, и ей дали отстояться за ночь. Полученный осадок был выделен путем фильтрации, промыт водой и высушен при 80 С в течение 50 часов. В результате было получено 1,22 кг соединения, имеющего структуру, выраженную следующей формулой: 2,8 MgO-A10,5 4НяО.
После прокаливания полученного таким образом твердого вещества — двойной окиси магния и алюминия при 700 С в течение
30 1 час получено твердое вещество с удельной поверхностью 190 м- /г с потерей 2,38 вес. % после термообработки в течение 2 час при температуре 950 С, Затем 300 г полученного таким образом носителя со средним разме35 ром частиц около 40 мк взвешивают в
364166
15
Таблица 6
Полученный полиэтилен количество ммола на 1 л кероскна, количество сополпмеризованнык групп на
1000 атомов углерода индекс выход, тип
Mw/Mn расплава
Бициклический пентадиен
0,13
18,4
0,8
Бицнклического пентадпена
Этилиден ворборнен
0,11
18,8
0,8
Этилиден норборнен
1500 мл треххлористого титана и суспепзию нагревают в течение 1 час до 80 С. Полученную смесь фильтруют для отделения твердых частиц, откуда четыреххлористый титан удаляют с помощью гексана. Так получают титановый компонент на носителе, в котором титан связан с твердым носителем в количестве 18 г/атом титана на 1 г носителя.
Далее производят полимеризацию этилена при условиях, описанных в примере 1, используя 70 мг полученного таким образом титана на носителе и 1 ммоль триизобутилалюминия.
В результате получено 14,0 кг полиэтилена с индексом расплава 0,46 и величиной Мтч/Мп
0,46. Выход полиэтилена на 1 мг/атома титана 2660 г.
При изготовлении из полученного полиэтилена бутылки методом формовки выдуванием экструзионное давление невысокое и качество полученное изделия отличное.
Пример 13. К диоперсио нному раствору
1 моль окиси магния в 1 л воды добавляют по каплям в течение 30 мин водный раствор
1 моль ацетата алюминия в 500 см воды. Полученную смесь перемешивают в течение
30 мин, рН ее увеличено до 9,5 путем добавления гидроокиси натрия, после чего смесь перемешивают в течение 1 час и оставляют отстаиваться на ночь.
Полученный осадок выделяют фильтрацией, промывают водой, сушат, измельча1от и прокаливают в течение 2 час при 500 С. Прокаленное твердое вещество имеет отношение
Mg/Al 0,95 и теряет 4,5 вес. % при нагреве до 950 С в течение 2 час.
Полученный носитель взвешивают в четыреххлористом титане в количестве 1 г на 5 см четыреххлористого титана, после чего приготавливают титан на носителе по методу примера 1. Титан связан с носителем в количестве 20 г/атом титана на 1 г носителя.
Двухлитровый автоклав заливают 1 л керосина, 1 ммоль триэтилалюминия и 8 мг полученного титана на носителе и температуру повышают до 140 С. В смесь вводят водород при парциальном давлении 6 кг/см ; сюда же непрерывно добавляют этилен, так чтобы общее давление составляло 40 кгlсм . Полимеризация проходит в течение 2 час. В резульСополимеризованный диолефин
50 тате получено 84 г полиэтилена с индексом расплава 0,42 и величиной Мл/Мп 16,1. Выход полиэтилена на 1 мг/атом титана 2520.
Пример 14. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 50 л г титана на носителе, приготовленного в примере 1, 1 ммоль триэтилалюминпя и 320 ммоль
l-гексена, температура смеси поднимается до
140 С. Затем в автоклав вводят водород при давлении в 2 кг/см-" и непрерывно подают этплен, так чтобы общее давление поддерживалось 40 кг/слР. Полимеризация продолжается в течение 1 час. В результате получено
68 г полиэтилена с индексом расплава 0,20. плотностью 0,941 и величиной Mv /Чп 19,4, содержащего 4,8 метиловых групп на 1000 атомов углерода.
Этот же опыт повторен с 40 г стирена вместо 1-гексена и получено 71 г полиэтилена с индексом расплава 0,10 и величиной Мк/Мп
18,7, содержащего три фениловые группы на
1000 атомов углерода.
Пример 15. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 150 мг титанового компонента на носителе приготовленного в примере 1, и 1 млогь трпэтилаllO миния, при этом температура повышается до
140 C. В автоклав вводят водород при парционном давлении 8 кг/см и смесь газов этилена и бутадиена в объемном отношении
95: 5, непрерывно подавая в автоклав, поддерживают общее давление 45 кг/см -. Полимеризация продолжается в течение 1 час.
В результате получено 68 г полпэтиле| а с индексом расплава 0,5 и величиной Мг/Мп
18,0, содержащего 1,5 транс-дгойпых связей на 1000 атом углерода.
При повторении с применением смеси газов этилена и изопрена в отношении 95: 5 вместо этилена к бутадиеиу, получено 59 г полиэтилена с индексом расплава 0,22 и величиной Мт/Мп 17,4, содержащего 1,2 трансдвойных связей на 1000 атом углерода.
Пример 16. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 1 ммоль триэтилалюминия и 100 мг титана с носителем из примера 1, причем температура повышается до 140 С, В автоклав непрерывно по664166
Составитель В. Филимонов
Текред T. Миронова
Корректоры: Н. Нрокуратова, Л. Чуркина и E. Талалаева
Редактор E. Герасимова
Заказ 230/18 Изд. ¹ !086 Тира>к 404 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5
Типография, пр. Сапунова, 2 дают смесь газов этилена водорода и пропилена в молярном отношении 85: 2: 40, так что общее давление равно 40 кг/сл-, полимеризация продолжается в течение 1 час. В результате получено 71 г полиэтилена с индексом расплава 0,97, плотностью 0,923 и величиной Mw(M11 19,2, причем на каждые
1000 атомов углерода приходится 30 метиловых групп.
Пример 17. Двухлитровый автоклав заливают 1 л очищенного керосина, 1 я.ноль триизобутила алюминия и 100 иг титана с Ioсителем примера 1, после чего туда добавляют бициклический пентадиен или этилиден норборнен. Температура поднимается до
140 С, причем в смесь вводят водород при парциальном давлении 6 кг/см . Непрерывно подают этилен, так что общее давление равно 40 кг/сл- . Результаты показаны в табл. 6.
Предмет изобретения
Способ получения полиолефинов полимеризацией этилена или сополимеризацией его с
C„— Сз-о;-олефинами и/или С4 — Ср-диолефинами в среде инертного углеводородного растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений или диалкилцинка и галоидсодержащих соединений переходных металлов, нанесенных нг тонкодисперсный неорганический носитель, отличающLLILcsl тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора и улучшения их перерабатываемости, в качестве носителя применяют синтетическую двойную окись магния и алюминия с атомарным соотношением магния к алюминию от 0,02: 1 до 100: 1, предпочтительно двойную окись, имеющую общую формулу
mMgO А10.,5 п H О, где т — 0,1 — 10 и и — 0 — 4,