Патент ссср 365881

Патент ссср 365881

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

365881

1С

l5

2L

30 н ,) )

ВО

60 б5

МЯЛеинового ангидрида, который с избыточным спиртом переводите! в спиртовый растВор соответствующего i«oiioixraленнового эфира. Мономалеи новы!! эфир в его спиртовом растворе декарбо силируется в ирису тствии как соедннсннй с третичным атомом азота в кольце т!1пa !и!ридина, так и соединений меди в качестве катализатора.

Далее способ характеризуется тсм, что исходят нз раствора, который состоит из од.ноатомных первичных и/т!ли,вторичных алифатических спиртов с 1 — 4 углеродными атомами н малеинОВОГО ангидрида, причем «олярпое отношение сш1ртовой компоненты к малеиновому ангидриду устанавливается так, 98 что оно соответствует уравнению Х =m Я! где !гг = 92 — 106 и г!11 — молекуляр ый вес спирта, применяемого для получения раствора (соответственно прн смеси мшшмум двух спиртов — это среднеарифметическое !Пс;!о мольного веса спирта, соответствующее мо 15Ip»o!«3 соотношению спирта в смеси).

Можно использовать также смеси этих спиртов, в даш1ом случае смеси со сгшртамн

6oJlee I0i3l с чсты13ь>!и У г70Родныг !н »Tohrai3llb

В приведенной формуле нспользуготся таяне числа мольного веса спирта, когорые соответствуют среднеарпфх!етическом чис,гу мольного веса смеси спиртов, соотвстстьпот мольному соотношеншо спирта в смеси.

Если, например, применяют метанол, то

М-32. Если выбпр»ют смесь метанола н оутанола в мольном соотпошешш 1: 1, то 1У1

Дол:кно приним2тьс5! p;!BI!I!м 53 (32 -!- 74

106; 106: 2 =- 53) .

Спирт выбирают, исходя нз того, какой эфир акрилово!! Пс.!оты должен пол1чнться при декарбоксилиров»ннн мономаленната.

Соответственно Выбираемому для применения спирту изме!!Иется мольное соотношси lе cIIHpTa и малеиноВОГО ангидрида, так кггк установлено, чго это соотношение зависит от молекулярного веса сш1рта, и оптимум выхода эфира акрнловой кислоты достигается тогда, когда поступают согласно нзобрстсннio.

Избыток спирта, который выше, чем Допускает верхняя граница уравнения, больше не повышает выход, но з» !о уменьшает значи ге;и.но выход I!a реакц. о! Иыи Объем и в ед1шнцу

Времени. 1 авньгм Об13 азом 3 М01!ьшаетс51 срОк службы ката:iaaaTopoB.

Декарбоксилнровапнс мономале;шового эф!!ра протекает через нсносредствашо ооразуlОщнсся В rip!!0 тств111; соед!и!0IIHII Одно,1!Лн двухвалентной мсдн (окись Си-1, окись

CU-11 основной рабопат Сп) медной моносоли эфира малсиновой кислоты.

I IPoIr0cc IIPoBo;I5ITc5l ll B0cтным спосооом 13 реакционном расгворе, состоящем из соединений с третичным атомом азота в !Польце типа пиридина (пирндин, ziliio711:i, акридин) и в присутствии сосднне!пш одно- плн двухвалентнОй !3|едн (полуокнсь меди, Окись меди, основной карбонат меди) в качестве катали4 затора. Реакционные температуры лежат в области 100 — 290 С.

Соединения с третичным атомом азота В кольце типа пиридпна могут значительно Повысить скорость декарбокс !лировашш.

11од выходом на ооъем и го време!ш но!шмают выход эфира акрнловой кислоты в молях на реакционный объем и в единицу времени. Зто относится так5ке I последующей переработке возш!кающего lip!i декарбокснлировании акрплатного раствора, из которого получается эфир акриловой кислоты.

Пример ы 1 — 29. Подготовка спиртового раствора моноэфироь малеиновой кислоты.

Растворы моноэфн13ОВ 1«але1!Ново!! кислоты

rlpIIToToBляют тык> чтооы н, жн00 количестВО малеинового ангпдрн.!а рас7вор5!г!Ось в нужном количестве спирта с !юх ощью нагрева при температуре от 50 до 75=С. Для первичных спиртов время 10,1гин и для вторичных

45 3!ин.

Декарооксилирование. Опыт проводят в четырехгорлой колбе (1000 .!гл) с мешалкой (cKopocTb перемещнванн5! 250 oo,, .!гггн), lla которую поставлена коло!ша Высотой 18 сл и диаметром 30 лл, наполненная насадошымн кольцами (8X8 лл). Спиртовой раствор моноэфира малеиновоп кислоты вводят с помощью капельной воронки, которая доходит до дна колбы В реакционном растворе. 1 eal цпонный растьор СОСТО«Т ио всех случаях нз

360 г хинолина (II "" = 1,624 — 1,626), 46 г окиси меди (0,58 лоль) и 0,24 г пирокатехина и !!Меет температуру 210 — 214 С.

Чтобы температуру реакционного раствора дер кать постоя1шо на уров ie 210 — 214"C во всех примерах рсакционныс рас7воры ввоДят в реакцно ilblil объем со скоростью IIpilтока 2ОO ллгчаc при слабом избыточном давлении азота. Моноэфир малсиновой кислоты добавляют в чсгырехкратном соотношении, считая на поданную окись мед;!. Это значит, ВВОДят по !»epe Iia.rooliocrH 2,3 ло.ib 13азлично концентрированных спиртовых растворов моноэфнра малеиновой кислоты в реакционнын объем. До и после расхода каждого реакционного раствора пропускают через колон:!у по мере н»добности 20 лл соответствугощего спирта (соответственно смеси спиртов) для обогрева колонны и для избежания потерь через обогреваемый реакционный объем.

Определяют выход эфира акриловон кислоты, во-первых, с помощью газовой хроматографии и, во-вторых, с помощью нахождения числа омыления из обьединенны. и точныхх смеш анных показ ателей.

Для определения долговечности окиси меди (катализатора), после окончания опыта фильтруют реакционный раствор, остаток на фильтре промывают 200 !гл метанола и затем

200 лл изопропанола, тщательно высушивают и взвешивают. Затем прокаливают при перемешивании при красном калении до наступления постоянного веса и образования окиси

365881

Таблица 2

i c

|, д

>>>

+ m о

М

>о л й> х

1 о с

oÎ о И

Г о >:с

> Е = (, в (х (с

-"" "- a а, !.> о

v о

Ь о о о о

:- о

o -. — с

vo

- с

М с

«> с оо о ! ! >, о с о о о о

o -=

10 е (19 > Изоиропаиол

15 20 То >ке

21»

22» !

23(»

2,!

158" 49,5 8,2

2,03

80,4 16,3

87,9 19,2

93,3 21,7

95,0 24>5

93 3 25,1

121

106

103,5

94иб

5,70

S,35

l0,3

1 1,6 (1 1,7

1,6;1

2,13:1

22О.!

2,45: 1

2,80: !

20 (Изопропанол е>,>" 93,> (>О,> (9,> !

3>3:1

6 и-Б!таяол

27!»

25 28, »

29 l » ! ! !

172, бо, l

9,6

26,6

24,0

21,4

3,18

12,80

11,!5

9,90

1:!

З,О: i

5,0:1

7,0: I

936 9>3

; »S0 I 9",! (Таблица l!..

- - =< >o ос о, ос о,с ос ж =,=о с осо . >. IrI v v = оя!

-o о о»с о м с

>>:о о,с, о

2 »« с

„> о î< соо с

„ос о

> с о о о

> о о»

o "о

=:о о (o

Х о

I o

C с

1 У.

Х о о о в с со о

Я !

Й5 о д о с — «.

Г:!

t p

:" о о

1! р с, м 0 г и 3 0 (р е т o l i II ll

130" 40,5

114, 65,1 (1 Метанол

2»

3 >>

4, »

5 »

6(»

7l »

8, »

9 Этаиол

l0i

1:1

1,2:1

1,33:1

1,385: 1 1,44:1 1,505:1 1,63:1

4,00: 1

1:1

1,2:1

83,5

125,1

144,0

144,0

147,0

140,0 (135,0

79,5, 129

131

133

133

123

107,5

106 /9 2

103 80,5

100 83,5

97 82,3

92 82,6

56,5" 84,1

2,80

5,15

7,00

10,25

11,70

11,4

9,95

9,2

14,4

17,3

23,8

25,6

25,2

21,9

144, 6О,2

127,5" 71,5

1,45:!

1,645:1

1,815:!

2,0:1

2,5:1

1:1

113,6 "

105,5

95,0

85 0 Ô.

11

12

13

14

81,0

86,2

91,4

90,6 — (108,5 8,2

2,19

151 "

16 Смесь ме1 танола с

17 изобута- 2,1:1, иолом

18 !Ольпос 4,0:1; ! соотиоше нис 1:1

53,4

11,15

121,0

24,2

92,1

50 ангидриду Л3!31-,ом >. л1- .!1

77,5

8,70

70,5

19,8

88,0

Составитель Н. Токарева

Техред T. Миронова

Редактор Е. Хорииа

Корректор С. Сагагулова

Заказ 1372 Изд, зак. 1106 Тираж >23 П.:;пиciioe

ИНИИПИ Комитета по делам изобретешш и открыти!! при CQBcrc .31ииистров СССР

Москва, К-35, Раушская li;и., д. 4, 5

Загорская тппогра!Ьия меди. По прибавке веса, вызванной окислением израсходованной части катализатора, вычисляют долговечность окиси меди, выраже!!!1 ю в молях моноэфпра малеиновой кпс. !ОТЫ IiIЙ МОЛЬ ОКПСП МЕДИ.

Прп рас !ете возможного выхода молей эфир» акрпловой кислоты на каждый моль окиси меди исходят из факта, установленного в независимом опыте, что реакция декарбоксилированпя протекает без существенного снижения выхода вплоть до 50%-ного расхода окиси меди. Итак, выход рассчитывается из следующих данных: выход по эфиру акриловой кислоты, считая на моноэфир малеиновой кислоты в процентах от теории, и полови»а долговечности окиси меди, выраже1гноп в молях мопоэфирмалсината на моль окиси меди. Вычисленный выход молей эфира акриловой кислоты на моль окиси меди указывает, »а какой выход эфира акриловой кислоты в молях нужно возместить катализатор све>кей окисью меди или регенерировать.

Это пмсст валкие!!шее значение для технического проведения способа.

" Мольпос соотношение спирт: малс!Шовьш ангидрид, отклоняющееся от предлагаемого.

В таблицах прпг>едсны полученные результаты.

Моль!по ООО Гиошс,!не си! р Г: малсииовьп! аи30 гидрид, Откло!!Яющееся or ирод;!а! немого. (пос00 l! !лт !(01 I Ь1;j!013;IILP;1,1013011 1 110лоты путем обраоотк1! малспнового ангидрида !!збыт1.03! порп,:::1ю; 3 ил l !3горичпого сппра с 1 — 4 атом а.311! 3, !С(30;LO с послсд>>.юп!Ilм ,Сна! ООКС>!. 1IР 00!! l! !. 1>(1!О?1 ЧСППО "0 МОПО .!О =-рпр.1алепп та 0>0 сп11р о-ом растворе в присутствии гетер щп сл! >1ес аго основания с т р ет > 1ч 11 ы м а т О.,: 0 31 а з 0 T !1 В LI l l к1 е, и а и!э и м е р, IIl:ð1Iäl;I: 1, и сссдп:сн1". 10;111 в качестве ката зпзаTopQ 11 L31130, с 1!10; I целевого прод >! та

45 пзвест: ымп крис; а.;;.1, оглп«n(olij!I!le тем, 1TО, с 1jе, 11>ю пэвьl 111.:i 11 136!хо.!и цслевых продуктов. процесс ь=, г прп моляр11ом отноп!ес п и 13 т о !3 О 11 где и = 92 †I

Л вЂ” мол. вес с ирта плп среднеарпфметп55 ческос мольного веса смеси сгп!ртов.