'~зная
Патент 365898
Авторы
Классы МПК
'~зная
Иллюстрации
Реферат
Союз Саветскит
Социзлистическил
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый от патента ¹
М. Кл. С 10g 41/00
Заявлено 01.VI I.1968 (№ 1252377/23-4) Приоритет 07Х11.1967, № 6709453, Нидерланды
Катвитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров сеер
Опубликовано 08.I.1973. Бюллетень № 6
УДК 62-634.2(088.8) Дата опубликования описания 15Х1П.1973
Авторы изобретения
Иностранцы
Иоганнес Херманус Чуфоер, Виллем Ян Ван Керквоорт, Хенрикус Ван Дер Мей и Томас Шредер (Нидерл анды) Иностранная фирма
«Шелл Интернешенел Рисерч Маатсхапей Н. В.» (Нидерланды) Питер
Заявитель
СПОСОБ УЛУЧШЕНИЯ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЫРОЙ
ВЫСОКОПАРАФИ НИСТОЙ НЕФТИ
В нефтедобывающей промышленности известен способ улучшения реологических свойств высокопарафинистой нефти путем нагревания сырой нефти до температ .ры не ниже 70 — 80 С.
Однако известный способ трудоемок, требует громоздкого и сложного технологического оформления, например при транспортировке сь,рой нефти в нефтеналивных судах или на нефтепромыслах, и кроме того, требует большой затраты тепловой энергии.
Цель изобретения — устранение указанных недостатков.
Предлагается вводить в сырую нефть в количестве не менее 0,001 — 2 вес, полимер, содержащий алифатическую углеводородную боковую цепь не менее чем с 14 углеродными атомами и представляющий собой либо гомо или сополимер алкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, либо гомо или сополимер алкилвиниловых эфиров, либо сополимеры моноолефинов и диалкильного эфира ненасыщенной дика рбоновой кислоты, либо гомо или сополимер винильных эфиров насыщенных монокарбоновых кислот. Причем, желательно вводить в сырую нефть полимер с молекулярным весом 4000 — 100000 в количестве, равном 0,002 — 0,2 вес. %, представляющий собой гомополимеры н-тетрадецилакрилата, или гомополимеры н-гексадецилакрилата, или гомополимеры к-октадецилакрилата, или гомополимеры н-октадецилвинилового эфира, или сополимеры этилена с ди-н-октадецилмалеатом. Полимеры, молекулы которых включают в себя алифатические углеводородные боковые цепи, содержащие по мень10 шеи мере 14 углеродных атомов, значительно понижают температуры застывания, предела текучести, а также вязкости сырой парафинистой нефти. Некоторые из предлагаемых полимерных соединений остаются в первона15 чальном виде в остатке при перегонке сырой нефти, в результате чего они улучшают реологические свойства указанного остатка. Эта особенность является одной из важнейших характеристик изобретения, так как указан20 ные остатки можно впоследствии использовать в качестве тяжелого жидкого топлива, а также в качестве жидкого топлива для низкоскоростных дизельных двигателей. В зависимости от свойств парафиновых восков, вхо25 дящих в состав сырой нефти, в некоторых случаях следует вводить предлагаемые полимерные соединения, в молекулах которых
365898 длинные углеводородные боковые цепи отличаются друг от друга длиной цепи на определенное число углеродных атомов, например виниловые сложные эфиры и аллиловые сложные эфиры ненасыщенных монокарбоновых кислот. Значение концентраций, в которых упомянутые полимерные соединения вводят в сырую парафинистую нефть, может изменяться в довольно широких пределах, причем точные значения концентраций определяют в зависимости от свойств, структуры и молекулярного веса вводимого полимерного соединения; свойств .и количества содержащегося в упомянутой сырой нефти парафинового воска; а также от степени изменения реологических свойств сырой нефти. В некоторых случаях для достижения желаемого улучшения реологических свойств сырой нефти вполне достаточно ввести полимерные соединения в количестве 0,001 вес. /о от общего веса получаемой при этом композиции сырой нефти.
В качестве парафинистой сырой нефти, в которую вводят предлагаемые полимерные соединения, можно использовать парафинистую нефть какого-либо одного сорта или смесь нефтей парафинистых сортов.
Опыты проводят с сырой нефтью указанных ниже сортов.
Сырая нефть 1. Кинематическая вязкость
8,8 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 9,7 вес. /о, температура застыва ния, определенная по методике А, равна — 10 С (причем температура застывания, определенная согласно методике С, составляет — 4 С).
Сырая нефть П. Кинематическая вязкость
1,82 сст при температуре 60 С, содержание парафина 17,5 вес. % (температура застывания парафина 54,5 С), температура застывания, определенная в соответствии с методикой
А, 26 С (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна
29 С) .
Сырая нефть 11!. Кинематическая вязкость
5,13 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 7,0 вес. /о (температура застывания указанного парафина составляет 58,0 С), температура застывания — 40 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна +2 С).
Сырая нефть 1К Кинематическая вязкость
3,66 сст при температуре 37,8 С, содержание парафина 7,8 вес. о/О (температура застывания парафина 51,5 С), температура застывания +2 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна +5 С).
Сырая нефть V. Кинематическая вязкость
15,0 сст при температуре 50 С, содержание парафина 17,8 вес. о/О (температура застывания парафина 56,0 C), температура застывания 20 С, определенная в соответствии с методикой В (температура застывания этой неф5
65 ти, определенная согласно методике D, равна
32 С).
Сырая нефть Vl. Кинематическая вязкость
2,70 сст при температуре 50 С, содержание парафина 7,0 вес. ";, (температура застывания парафина 54,0 С), температура застывания 11 С, определенная в соответствии с методикой А (температура застывания этой нефти, определенная согласно методике С, равна 14 С).
Для определения температуры застывания сырой нефти применяют методики А †.
М е т о д и к à A. В ходе эксперимента два образца сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в один из образцов вводят желаемое количество полимера. После этого указанные образцы охлаждают до комнатной температуры с последующим определением температуры застывания в соответствии с нормами
ASTMD 97-66/IP 15/67, исключая операцию повторного нагревания до температуры 46 С.
М е т о д и к а В. Нагревание осуществляют по аналогии с методикой А, однако температура нагревания составляет 100 С вместо
65 С, М е т о д и к а С. B ходе эксперимента два, образца сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в один из упомянутых образцов вводят желаемое количество полимера. Затем после завершения охлаждения до комнатной температуры эти образцы выдерживают при той же температуре по меньшей мере в течение
24 час. После этого в соответствии с нормами ASTMD 97-66/IP 15/67 определяют температуры застывания образцов (температура застывания определяется как максимальная температура застывания согласно ASTM или как максимальная температура застывания согласно IP).
M е т о д и к à D. В ходе проведения эксперимента нагревание осуществляют согласно способу, описанному в методике С, однако образцы нагревают не до 65, а до 100 С.
Результаты экспериментов приведены в табл. 1 (в конце описания), в которой число градусов стоградусной шкалы соответствуют понижению температуры застывания, определенной согласно любой методике А — D, после введения различных полимеров. Для сравнения используют два аналогичных полимерных соединения — поли- (нормальный алкилметакрплат), алкильные группы в молекулах которого содержат 10 углеродных атомов, и поли- (нормальный алкилметакрилат), алкильные группы молекул которого содержат
12 углеродных атомов. Указанные полимеры вводят в сырую нефть.
Предел текучести, В ходе проведения эксперимента образец сырой нефти нагревают до температуры 65 С, после чего при указанной температуре в него вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем после завершения охлаждения до комнатной темпера03 ,л, ии
»м,» с3»
С 3 С»3
Л б»3 CO л с си м
И
»»
С3 С3
03 И и
» ч с»
/», Л
3f3
0 о»
О С 3 и
» с о 3
О х
"o Я
И
СЧ
С3
С3 ии с сч
ОО
ОО и
СЧ
«3
И
03
О
С3
И
w Cq И
О О О
ООО и
С»3
О
О ии
ОСИ
ОО
ОО ии
ОС3
ОО
ОО х ж о
»33 х
С»3 о
cI3
x .. с. х х о ф о ф о с с 0 х т х ф х с я и 03 сс
0 0
CD ф ф,0 х
3J х
0 0l 0
2 с о х х с х
0 с»3
2 о
Fф сс о
0
2 о
f» о с
"3 3
00 х х
Е
ccf ф
Е
0 0
ct3 щ
»30 СЧ
0 с сЫ - с с ос
00 с,; Оаа Ейа33
-ИЮи ЫИ33
-edsHairHoy
33
»
- о
Е сх
»х
» Ы
3» с»
Л с," с3»
С 03
3 ф
2 С3
©0 я CJ ф сс
0 О
3 с.
0 3 Г, х х
»D
= o
Е х
М х
CJ ф =3
А ф х х
lc3 х ф с»» и и
Ол<Чд
ОООО
ОООО
0 с 03
Ic3 С»3
Р С 3
0 0
Ж Х3 о
2 с.
С3 х ф о х о о с х
4 х х
Ю х
Л х и — с х х
Ж
+ cc3 ф
03 с
О
03 с» 03
cD ф с
С 3
О и сс.
CJ Р. х
Ч
0 О о с и
0 Х
4 х
CJ
Лх х .а х .Сс — х ф г, х сс3
° С
365898 х
i5.»3
3Ю
CCf
И ф
==0
СС3
=-. o
i3 .> сс х
Л сК
QJ
Я Ы
»33 о
+ o х о
3 х о х
0 ф х х
О х2-
О1 х х ф ф ф
"„0
3 х 0
- o ф
o са ф
g o х ф
»3 х х х фх
Я о ос
0 Х
4 с ф 3» 3 о
@ 0 о х
Х о
& ф
Мо с
CD .х хв о
0 ) 3 о ох о =
Л о х
М с са с с ф с 0
О 0
Р х
33 О
0 х Со
, co
, :03
О 0
CCf ф с с
И о
Е с. » х
Х с с0 0
0 Х
4,х 1» ф
-" х х
Я х
33 с ф х с» Х
CI3 с ф
° с х с
Я
CJ
Х оо о х о х
4 С
3 х х
Jf х х
f сс3 д х л
Х
С3 са
Е ф
Ч хО
У
3i65898
7 туры испытуемой нефтью заполняют U-образную металлическую трубку длиной 54 см и внутренним диаметром 3,8 мм. После этого содержащуюся в трубке нефть охлаждагот до температуры, при которой осуществляется определение. Далее в одном из колен указанной U-образной трубки повышают давление, величина которого постепенно возрастает.
Величину давления (Pp), при котором наблюдают начало истечения, используют для последующих расчетов предела тек чести.
В ходе проведения испытания предел текучести образца нефти (сырой) сорта И, в которой предварительно ввели 0,005 вес. поли- (нормального алкилакрилата) с алкильными цепями, содержащими 18 углеродных атомов, определяют при двух различных температурах в соответствии с описанным способом.
Результаты определения предела текучести приведены в табл. 2.
Таблица 2 Сырая нефть
VI+0 005 нефть вес.,„ указан иой добавки
Показатель
Предел текучести, дин см, при температуре, С:
302
Поведение сырой нефти в ходе проведения дистилляиии. В два образца сырой нефти сорта VI (температура застывания которой, определенная в соответствии с методикой А, составляет +11 С) вводят 0.03 вес. % поли(нормального алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат по 18 углеродных атомов, и 0,03 вес. % поли- (нормального алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат по 20 углеродных атомов. Во всех случаях температура застывания снижается до — 19 С.
В ходе проведения эксперимента образец сырой нефти нагревают до температуры 55 C. после чего в этот образец при указанной температуре вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем после завершения охлаждения до комнатной температуры резервуар вискозиметра наполняют испытуемой нефтью.
Далее в соответствии с описанньгм спо "обом определяют вязкость образца сырой нефти сорта VI, в который предварительно вводят 0,005 вес. % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов (добавка), причем полученные результаты испытаний сопоставляют с вязкостью образца сырой нефти соота VI, который предварительно подвепгают аналогичной термической обработке без введения какой-либо добавки. После завершения испгятаний получают следующие результаты: равновесная вязкость (температура 5 С, скорость сдвига 318 сек — ) сырой нефти VI — 30 спз, сырой нефти VI с указанной добавкой—
12 спз.
Степень стабильности злгульсигг. Образец сырой нефти нагревают до температуры 85 С, после чего при указанной температуре в него вводят желаемое количество полимерного продукта. Затем указанный образец нефт:t охлаждают до температуры 18 C со скоростью охлаждения, равной 3 С в 1 мин. После этого приготовляют эмульсию, в состав которой вводят на 1 ч. воды 4 ч. нефти. Вода, используемая для приготовления эмульсии, содержит 1,5 вес. % хлористого натрия и 0.34 вес. % кислого углекислого натрия. Определение деэмульгирующей активности нефти производят по количеству воды, выделившейся из массы эмульсии в течение заданного промежутка времени, причем указанную активность определяют как количество воды в процентах от общего количества введенной в эмульсию воды до начала экспешгмента. Испытывают образец сырой нефти сорта VI, в который вводят 0.005 вес. % поли- (н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродньгх атомов. При сопоставлении с поведением образца сырой нефти сорта VI, не содержащего полимера, получают приведенные в табл. 3 данные.
Таблица 3
Сырая нефть
VI 0,05 вес.,„указанной добавки
Сырая нефть
Показатель
1<оличество отделившейся воды,",„, после проме- . жутка времени, час:
48
16
40
Сггеггиальные испытания. Для определения влияния предлагаемых полимерных продук45 тов на способность парафинистой нефти к перекачиванию в практических условиях проводят испытания. Используют парафинистую сырую нефть, добываемую в Северной Африке, с кицематическoiг вязгсостью 8,5 сст ггри
50 температуре 50 С, с содержанием парафина !
4,0 вес. % (температура застывания указанного парафина составляет 56 С), с максимальной температурой застывания в соответствии с нормами,STM +23 С (сырая нефть
55 сорта Ч11). Грузы указанной сырой нефти доставляют морским путем из Северной Африки в Западную Европу в танкере грузоподъемностью 50000 т.
Рейс 1. Для примера иcïñëüçóþò 20000 т
60 не обогреваемой в пути сырой нефти
{сорт VII), соде,":жащей добавку, и 30000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта Ч11, не содержащей добавки.
Б качестве агента, улучшающего реологи65 ческие свойства, вводят 0,015 вес. % поли365898
Таблица 4
Температура, С
Предел текучести, дин/слР
Таблица 8
13,1
9,8
7,1
83
286
900
Образец
Предел текучести, дин/слР (температура 5 С) 25
467
398
143
Таблица 5
Вязкость, слз, при скорости сдвига, слс
Температура, С
36,9 318 628
Таблица 9
22,1
18,9
15,8
113
154
196
44
54
39
Выше 47
Выше 47
Вязкость, слз, при скорости сдвига. сек
Температура, С
Образец
36,9 164 328
Выше 230
40 1 13,6
2 13 2
3 13,0
342
206
131
63
Таблица 6
Температура, С
Предел текучести, дин/сад
9,8
7,1
3,8
0,0
17
43
54
Вязкость, слз, при скорости сдвига, с"н
„.— !
Температура, С
36,9 164 628
34
46
52
69
32
37
41
Выше 47
Выше 47
21,4
18,3
15,5
9,7
5,2
56
82
159
223
9 (н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов. Температура при процессе загрузки в Северной Африке составляет 37,8 С; температура загру". енной нефти после прибытия в Западную Европу составляет 23,9 С.
Свойства сырой нефти, не содержащей добавку
Действительное значение температуры застывания составляет 20 С (определяют в соответствии с методикой, описанной в нормах
ASTMD97-66/IP15/67, однако в данном случае исключают операцию нагревания нефти до температуры 46 С).
Значения предела текучести приведены в табл. 4.
В табл. 5 даны величины вязкости (здесь и далее используют вискозиметр Ферранти).
Свойства сырой нефти, содержащей добавку.
Действительная температура застывания составляет 2 С.
Значения предела текучести приведены в табл. 6.
В табл. 7 приведены значения вязкости.
Таблица 7
При загрузке сырой нефти в танкер перед
1-ым рейсом в Северной Африке отбирают три образца сырой нефти сорта Хг11, Образец 1 — сырая нефть сорта 3 11: образец 2— сырая нефть сорта Л1+0,02 вес. % поли-(налкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов; образец 3— сырая нефть сорта И1+0.02 вес. % поли-(ыалкилакрилата), алкильные цеп;| которого содержат 20 углеродных атомов. Образцы помещают в сосуд Дьюара, который во время рейса хоанится в деревянном я!цике. По прибытии в Западную Европу обра ць! помещают в пространство с температурой приблизительно 13 С. По истечении 1-ой недели определяют предел текучести и вязкость образцов сырой нефти.
Значения предела текучести приведены в табл. 8.
B табл. 9 даны значения вязкости.
45 По прибытии танкера в Западную Европу образцы сырой нефти. содержащие добавку и не содержащие добавку, подвергают соответств.ющпм испытаниям в системе трубопровода, включающего трубу длиной 2000 м, диа50 метром 20 дюймов или трубу длиной 2000 лт, диаметром 24 дюйма. Оба трубопровода теплоизолированы. В ходе испытаний нефть пере качивают при температуре. прп которой она поступала в трубопроводную с||стему, а за55 тем после закачки в с||стему трубопровода перекачивание прекращают на несколько дней (время запирания), в результате чего нефть свободно охлажд",c-гя. Затем с помо|! ыо насоса дав,|ение В rÃ,ëÉÎÐe вп скного
:0 отвепстпя постепенно повыщают до момента
||ача т", -eöеп||я н фтп Be ò!ò|пн предела кучестп расс |ит|япа|от, используя максимальные значения пеиепада давления.
В ходе проведения испытаний получают
65 приведенные в табл. 10 результаты.
365898
Таблица 13
Таблица 10 »
Щ М
2 v>
< о к î v ц д Ct3
v 8
Предел текучести, дин/с.и".
Температура, С
Показатель
37
76
206
6,0
1,4 — 8,1
102
Вязкость, сиз, при скорости сдвига, сек
6,3
Менее
0,75
Менее
Температура, 0С
164 ) 328
36,9
400
37
131
210
81
119
29
22,7
10,2
4,8
Таблица 11
Температура, С
Предел текучести, дин/с.ч
17,1
13,6
10,4
118
302
415
Вязкость, сиз, при скорости сдвига, сек
Температура, С
36,9 164 I 328
15,0
22,7
192
114
Время заппрания, час
Среднее значение температуры трубопровода, который не предусматривает наличие теплоизоляции, С
Температура окружающей среды, С
Перепад давления в трубопроводе, который не предусматривает наличие теплоизоляции, кгс/ся
Предел текучести относительно стенки трубопровода, дин/сю
Рейс II, Для примера используют 20000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта VII, содержащей добавку, и 30000 т не обогреваемой в пути сырой нефти сорта VII, которая не содержит добавки.
В качестве агента, улучшающего реологические свойства сырой нефти, вводят
0,015 вес. % поли-(н-алкилакрилата), алкильные цепи которого содержат 18 углеродных атомов.
Температура при загрузке сырой нефти в танкер в Северной Африке составляет 38,8 С; температура загруженной сырой нефти после прибытия танкера в Западную Европу составляет 25,5 С.
Свойства сырой нефти, не содержащей добавки
Действительная температура застывания составляет 20 С.
Значения предела текучести приведены в табл. 11.
В табл. 12 приведены значения вязкости.
Таблица 12
Свойства сырой нефти, содержащей добавку
Действительная температура застывания составляет 2 С.
В табл. 13 приведены величины предела текучести.
В табл. 13 приведены значения вязкости.
Таблица 14
Скорость выгрузки сырой нефти, содержащей добавку, из танкера на 15% превышает скорость, с которой происходит выгрузка из танкера сырой нефти, не содержащей добавку.
25 После выгрузки сырой нефти, не содержащей добавку, и при последующем хранении этой нефти в плавучих не проницаемых для жидкости резервуарах, не имеющих обогрева, на стенках указанных резервуаров образует30 ся слой твердого осадка, который представляет собой смесь парафина с нефтью. Такое явление не наблюдается в случае хранения в аналогичных условиях сырой нефти, содержащей добавку.
Предмет изобретения
1. Способ улучшения реологических свойств сырой высокопарафинистой нефти, отличаюи1ийся тем, что, с целью упрощения техноло40 гического оформления процесса и снижения энергетических затрат, в сырую нефть вводят в количестве не менее 0,001 — 2 вес. % полимера, содержащего алифатическую углеводородную боковую цепь не менее чем с 14 угле45 родными атомами и представляющего собой либо гомо или сополимер алкильных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, либо гомо или сополимер алкилвиниловых эфиров, либо сополпмеры моноолефинов и диалкильного эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты, либо гомо или сополимер винильных эфиров насышенных монокарбоновых кислот.
2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что в сырую нефть вводят полимер с молекулярным весом 4000 — 100000 в количестве 0,002—
0,2 вес, %.
3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в сырую нефть вводят полимер, представляющий собой гомополимеры нормального тетрадецилакрилата, или гомополимеры нормального гексадецилакрилата, или гомополимеры нормального октадецилакрилата, или гомополимеры нормального октадецилвинилового простого эфира, или сополимеры этилена
65 с ди-н-октадецилмалеатом.