Способ получения статистических дивинилстирольных каучуков

Способ получения статистических дивинилстирольных каучуков

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

т

I ""

Ю °

З6672З

Союз Сееетсыны

Соцналнстичвскны

Республик (61) Зависимое ат авт. свидетельства (22) Заявлено 2?.09.71 (21) 1699241/23-5 с присоединением заявки № (32) Приоритет

Опубликовано 05.10.74. Бюллетень № 37

Дата опубликования описания 04.04.75 (51) М. Кл, С 08d 3/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делан изобретений и открытий (53) УДК 678.762.2-134..622.02 (088.8) (72) Авгоры изобретения В. П. Шаталов, Я. М. Розиноер, Г, М. Синайский и М. В. Булгакова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ CTATHCTN IECKHX ДИВИНИЛСТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ

4 Ъ

Предлагаемое изобретение относится к процессу получения дининилстирольных эластомеров, предназначенчых для использования в шинах, резина-технических изделиях, резиновой обуви,и т, д.

Известен способ получения статистического дивинилстиролвного каучука сопалимеризацией дивинила и стирала в углеводородных растворителях. Инициатором полимеризации является литийорганическае соединение типа

R ) Li X, где Х= 1 — 4, а Р— алифатический, нафтеновый или ароматический углеводородный радикал. Подача смеси мономеров в зону реакции осуществляется непрерывна и медленнее, чем идет реакция,полимеризации при заданной температуре, концентрация мономеров н литийарганического соединения.

При этом получаются полимеры, содержащие не более 2% блочного полистирола.

Однако этот способ отличается тем, что резиновые смеси, полученные на основе этого сополимера, имеют низкую прочность до вулханизации, из-за чего часта происходит деформация изделий.

11ель предлагаемого изобретения — разработка такого метода получения статистического сополимера, при котором распределение стирала в полимерной цепи обеспечивает необходимую прочность резиновой смеси, но не влияет на все другие свойства.

Это достигается применением в,качестве инициатора саполимеризации дивинила и сти5 рола полимерных литийорганических соединений, содержащих два атома лития на концах макромолекулы, и подачей смеси мономеров в зону реакции со скоростью, равной или превышающей до 10% скорость сополимернза10 ции — — скорость реакции роста цепи при данных условиях (температуре, концентрации инициатора и мономеров, вязкости полимеризата, скорости перемешивания и т. д.).

15 При этом стирал распределяется в полимерной цепи неравномерно. В центре молекулы его мало, а при .приближении .к обоим концам цепи количество его,растет и цепи заканчиваются блоками стирала, составляющими 1—

20 6 i< по отношению к весу полимера или 8—

24% от общего содержания стирала.

Выявлена прямая зависимость между:возрастанием прочности резиновых смесей и содержанием блочного полистирола в полимере

25 и одновременна лаказано, что полимеры, имеющие стиральный блок только на одном конце цепи, обладают значительна меньшей прочностью резиновых смесей.

В табл. 1 лриведены сопоставительные дан30 ные о прочности резиновых смесей НК и раз366723

Таблица 1

Содержание стирола, /

Прочность резиновой смеси, кг/см

Количество блоков с

Тип каучука общего в блоке

7,5

4,0

ЗЯ:

4,0

7,3

5,8

5,3

1,4

0

6,0

3,5

2,6

2,2

1,0

Марка полимера

ДССК вЂ” 25

Солпрен

1205

Тафден

2000

Показатели

3,5

106

286

58

66

10,0

112

14

51

2,6

109

278

673

19

67

6,0

12

72

1,0

102

14

25,%

3 личных синтетич cKH>I каучуков. Все результаты получены на одном и том >ке оборудоНатуральный

Див ниловый (CK/1)

Дивинилстирольный СКС 30АРК

Тафден — 2000

Исследуемый образец M 1

То же .щ 2

М3

М4

При увеличении содержания блочного полистирола .выше 4 — 5 начинается снижение физико-механических показателей резины: прочности на разрыв, относительного удлинения

Содержание блочного полистирола, вес. /, Модуль при 300 /, кг/см

Сопротивление разрыву при 20 С, кг/см2

Относительное удл., %

Остаточное удл., о/ .Эластичность по отскоку, ",/

Твердость

Температура стеклования, С

Из сопоставления данных табл. 1 и 2,вытекает, что для статистических сополимеров диBHHHJIB и стирола лучший комплекс своиств, как по прочностным показателям вулка низатов, так и,по,прочности резиновых смесей, действительно лежит в довольно узком @HE"ервале содержания блочного полистирола (2—

6 ) и прочность сырых резиновых смесей в оптимальном случае близка к прочности натурального каучука.

Сущность,изобретвния поясняется примерам м.и.

Пример 1. В автоклав емкостью 6 л из нержавеющей стали, снабженный рубашкой цля нагревания и охлаждения, мешалкой, монометром, термометром, штуцерами для подачи внертного газа, компонентов полимеризационной шихты и выгрузки полимеризата, загружают 1 л толуола и 16 мл 0,4 N раствора ванин,и при,применении одних и тех же ингредиентов. и r д. В табл. 2 сведены данные о зависимости свойств вулканизатов от содержания

5 блочного полистирола в каучуке при общем содер>капни стирола 25%.

Табли ца 2

Лилитийполидивинила. температуру раствори поднимают до 60 — 65 С и со скоростью

= 650 мл/час в течение шести часов непре10 pbIBHO подают смесь .из 2900 мл толуола, 760 мл дивинила, 170 мл стирола.

После прекращения .подачи температуру поднимают до 70 — 75 С и выдерживают полимернзат при этой температуре еще один час.

Степень, конверсии маномеров 100%, Полимер выделяют спиртом, содержащим 0,2Я> ионола, сушат,и заправляют антиоксидантом на лабораторных вальцах при 80 †90 С.

20 Выход полимера, г 582

Жесткость по Дефо 700

Общее содержание стирола, % 24,8

Содержание блочного стирола, % 3,5

Прочность сырой резиновой смеси, кг/см 7,3

SBB723

Составитель В. Филимонов

Редактор Р. Киселева

Корректор М. Щнпкова

Техред В. Рыбакова

Заказ 1048 5 Изд. № 342 Тираж 565 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР но делам изобретений и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 2. По примеру 1 получают полимер, отлича1о1ци11ся тем, что кяхту подают со скоростью 500 мл/час.

Выход полимера, г 576

Жесткость .по Дефо 650

Общее содержание стирола, Я 24,6

Содержание блочного стирола, ф, 2,6

Прочность сырой резиновой смеси, кг/см 5,8,Пример 3. Через аппарат, описанный в примере первом, непрерывно пропускают дивинилстирольную шихту (концентрация мономеров 17 /о весовых, соотношение стирол: дивинпл-25: 75) со средней скоростью

600 мл/час, од повременно подают раствор дилигийполивинила из расчета 0,06 r активного лития на кг суммы .мономеров. Температуру полимеризации поддерживают в пределах

66=14 С.

После достижения стационарного режима при отборе проб из второго такого же аппарата, соединенного последовательно с,первым, установлено, что стелень конверсии мономеров составляет 100%, Жесткость по Дефо . 630

Обшее содержание стирола, % 25,1 г

Содержание блочного стирола, в/в 2,2

Прочность сырой резиновои смеси, кг/см 5,3

Примечание. Содержание стирола общее определялось рефрактометрически при

25 С.

Содержание блочного стирола определялось методом окисления гидроперекисью в IlpHicgjTствии четырехокиси осьмия, Предмет изобретения

Способ получения статистических дившгилстирольных каучуков сополимеризацией днвинила со стиролом э среде углеводородного

15 растворителя при температуре от — 20 до

120 С в присутствии литийорганического инициатора с непрерывным введением смеси мономеров в реакционную зону ло ходу процесса, отл и ч а ю щ,и йс я тем, что, с целью улуч20 шения свойств получаемых каучуков и резиновых смесей.на их основе, в,качестве инициаторов применяют дилитийполимерные соединения, .например дилитийполидивинил, а смесь маномеров .вводят в реакционную зону со

25 скоростью, равной скорости сополимеризации мономеров или превышающей последнюю не более чем на 10%.