Всесоюзная |лжйткй.;айаигкдя[

Всесоюзная |лжйткй.;айаигкдя[

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 367591

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ блюз Соеетских

Социалиотичеоких

Реоптблнк

Зависимый от патента №.Ч. Кл. С Olb 31/07

С 08g 37 08

С 08g 51/08

Заявлено 16.VI. 1969 (№ 1338536i23-5)

Приоритет 17Л 1.1968, № 41329/68, Япония Комитет ао делам изобретениЯ и открытий ври Соеете Министров

СССР

Опубликовано 23Л1.197(3. Бюллетень ¹ 8

УДК 621.3.035.222.3 (088.8) Дата опубликования описания 7.111.1973

Л вторы изобретения

Иностранцы

Киеси Ямаки, Есио Каваи (Япония) Иностранная фирма

«Куреха Кагаку Когио Кабусики Кайша» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ

Изобретение относится к производству фасонных изделий из углерода, обладающих высокой прочностью.

Известен способ получения углепластиков путем пропитки графитовой ткани термореак тивным связующим, формования и последую:щей карбонизации или графитизации.

Однако таким способом получают углепластики с недостаточно высокими физико-механическими характеристиками.

По предложенному способу связующее смешивают с углеродсодержащими волокнами, полученными экструдированием расплавленного углеродсодержащего смолообразного вещества и термообработанными в среде окислителя или нейтрального газа при температуре 260 †5 С.

Это позволяет получить высокопрочные углепластики.

Высокие физико-механические свойства углепластиков обусловливаются тем, что прошедшее термообработку волокнистое вещество еще содержит в себе активные функциональные группы, благодаря которым оно способно прочно химически связываться с каменноугольными или синтетическими смолами, которые используются в качестве связующего материала.

Способ изготовления углепластиков включает следующие операции: экструзия расплавленной смолы для образования волокнистого материала; термообработка волокон для сохранения их формы; смешение волокон со связующим; формование изделий; обжиг (карбонизация или графитизация).

Волокнистый армирующий материал изготовляют расплавлением и экструзией смол,обладающих хорошей способностью к экструзии; способностью к сохранению формы волокон при термической обработке, которая следует после экструзии и хорошей способностью карбонизироваться. Такими смолами являют15 ся гудроны, пеки, битумы, смолы.

Применяют метод экструдирования с предварительным расплавлением, который включает продавливание и центробежное экструдирование.

В момент окончания продавливания волокнистый материал имеет такую же температуру, как и исходный материал, поэтому необходима термообработка для сохранения формы волокон и предотвращения их расплавления.

Эту термообработку выполняют окислением в середе окислителя. Например, вещество обрабатывают в среде воздуха, содержащего озон, при температуре не менее 100 С с последую367591 щей термообработкой на воздухе при постепенном повышении температуры примерно до

260 С. В большинстве случаев обработку при помощи озона можно не проводить, а в некоторых случаях вместо озона можно использовать хлор, бром, SO> или окислы водорода в пропорции от 05 до 100 /о, Даже в том случае, если воздух полностью замещается одним из названных газов или их смесью, это не влияет на процесс термообработки.

Термообработку для сохранения формы выполняют в интервале времени от 30 мин до

10 час при скорости нарастания температуры от 0,1 до 10 С/мин.

Когда температура волокнистого вещества приближается к 260 С, указанное волокнистое вещество временно упрочняется до такой степени, что его можно использовать в качестве армирующего материала. Однако, если волокнистое- вещество на этой стадии термообработки все-таки имеет недостаточную прочность, желательно продолжать его нагрев в среде, воздуха или в нейтральной атмосфере до температуры порядка 500 С, которая предшествует карбонизации вещества.

При использовании термически обработанного волокнистого материала отдельные волокна должны иметь определенную длину и могут смешиваться с угольным материалом таким как кокс или графит в виде зерен или порошка, или связующим материалом таким, как каменноугольная или синтетическая смола, или с их сочетанием, обычным способом при нормальной или повышенной температуре. Возможно также использование волокни- 35 стого материала в виде тканых или невканых кусков, или пучков нитей и т. д., которые пропитывают связующим материалом. Форма волокнистого вещества, пропорции, в которых его смешивают с основным материалом, и 40 способ смешивания выбирают в соответствии с типом изготавливаемых фасонных изделий.

Весовое содержание термически обработанного волокнистого вещества колеблется от 1 до

85О/о по отношению к общему весу основного 45 материала.

При изготовлении фасонных изделий из углерода по предложенному способу используют ту же аппаратуру и те же методы, что и при производстве обычных изделий из углеро- 50 да и из синтетических смол, т. е. в зависимости от условий выбирают следующие методы: экструдирование, прессование и пропитывание. Фасонные изделия подвергают карбонизации обычным спеканием или в случае необ- 55 ходимости подвергают графитизации.

Пример 1. Смолу, полученную из нефти (продукт компаний Daikyo Sekiyu Со, Ltd, Japan) подвергают сухой перегонке в течение

2 час при 380 С в среде азота и из нее полу- бО чают черное смолообразное вещество с содержанием углерода 90,4 /о, имеющее молекулярный вес 550 и приобретающее глянцевую поверхность при комнатной температуре. Это смолообразное вещество подвергают плавле- 65

4 нию и заливают в цилиндрическое устройство, вращающееся со скоростью 1600 об/мин, при этом происходит экструдирование волокнистого вещества при температуре от 160 до 180 С и образование изделий, имеющих форму рогожи и состоящих из волокнистого материала различной длины.

Это изделие затем обрабатывают в течение

3 час при температуре 70 С на воздухе, содержащем 1,5 /о азота, после чего температуру воздуха повышают до 260 С со скоростью

1 С/мин, изделие подвергают обработке в течение 1 час и получают изделие в форме рогожи, состоящее из затвердевших неплавящихся волокон.

В изделие, имеющее вид рогожи, вводят фенолформальдегидную смолу с таким расчетом, чтобы весовое соотношение обоих про. дуктов составляло 1: 1, затем его подвергают прессованию с подогревом до затвердевания, в результате чего получают пластину толщиной около 5 мм. Эту затвердевшую пластину в дальнейшем карбонизируют в среде азота вначале при повышенной температуре 600 С и скорости нарастания температуры 2 С/мин, а затем при температуре 1000 С и скорости нарастания температуры 5 Ñ/ìèí.

В результате такой обработки получают пластину, обладающую механическими свойствами, которые превосходят механические свойства пластины из обычного углерода (в первом столбце приведены данные для пластины из углерода, в которой в качестве армирующего материала использованы затвердевшие волокна, во втором столбце — для пластины из обычного углерода.

Прочность на разрыв, кг/см 407 97

Сопротивление изгибу, кг/см 750 189

Сопротивление сжатию, кг/см 1530 370

Пример 2. Две весовых части каменноугольной смолы, имеющей температуру размягчения около 80 С (продукт компании

Kawasaki Seitetsu Со, Ltd) и одну весовую часть смолы, полученной из нефти (продукт компании Daikyo Sekiyu Со, Ltd), смешивают и подвергают сухой перегонке в течение 1 час при температуре 380 С в среде газообразного азота, после чего выдерживают в течение 3 час при температуре 300 С в вакууме 10 4 мм рт. ст., при этом возгоняют все компоненты, содержавшиеся в них с низким молекулярным весом, и получают смолообразное вещество, содержащее 93,5 /о углерода.

Это вещество экструдируют через отверстие диаметром 0,3 мм в атмосферу при температуре 280 С с одновременным обдувом азотом под избыточным давлением 20 мм рт. ст. экструдируемое вещество выдавливают со скоростью 300 м/мин. Полученное вещество подвергают термической обработке в течение

2 час при температуре 40 С в атмосфере, содержащей 10,4 г/м азота, после чего темпера367591

6 туру повышают до 260 С со-скоростью 10 С/ час, в этих условиях волокно выдерживают в течение 1 «ас до полного затвердевания, затем

его нагревают до 500 С со скоростью 3 — 5 С/ мин в среде газообразного азота.

Полученные таким образом волокна имеют длину 3 — 5 сл, 30 г этих волокон смешивают с-4000 г размельченного в порошок прокаленного нефтяного кокса и 300 г каменноугольной смолы; затем эту смесь перемешивают в смесительной машине с подогревом при температуре 160 †1 С.

:Перемешанный. материал. формуют экструдированием в круглый стержень диаметром

3 мл .

Это фасонное изделие карбонизируют обычным методом, а затем подвергают графитизации при помощи подогрева его до температуры 2800 С.

В табл. 1 приведены данные образцов.

Таблица 1

Сопротивление сжатию, кг/слР

Удельный вес, %м

Образец

Не армированный затвердевшими нитями

Армированный затвердевшими нитями...

1,59

195

1,60

Пример 3. Из дегтеобразного вещества, получаемого крекингом сырой нефти при температуре 1050 С после возгонки легких фракций при пониженном давлении 5 мм рт. ст. и температуре 300 С получают смолообразное вещество. Оно содержит 96,2% углерода и

27% не растворимого в хлороформе компонета.

Это вещество продавливают с предварительным расплавлением при температуре от

320 до 340 С по примеру 2, формуют в длинные волокна диаметром от 9 до 13 мк и подвергают первичной термической обработке в атмосфере в среде воздуха при повышении температуры до 260 С, со скоростью нагрева от 1 до 3 С/мин и затем вторичной термической обработке в среде газообразного азота при повышении температуры до 450 С. После этого часть волокон обрабатывают при температуре 1000 С и получают ряд длинных волокон, состоящий как из затвердевших, так и из углеродных волокон. Пучок этих волокон погружают в расплавленную смолу с температурой размягчения 120 С, содержанием нерастворимых в бензоле компонентов 47% и степенью карбонизации 33%. Затем этот пучок формуют в стержень с подогревом материала и спеканием сформованного изделия посредством первоначального повышения температуры до 500 С при скорости нагрева 0,5 С/мин и дальнейшего повышения температуры до

1000 С при скорости нагрева 5 С/мин.

Ниже приведена величина сопротивления сжатию этого углеродного стержня.

Сопротивление сжатию образца, армированного волокном, прошедшим обработку, кг/слР - 2100

10 Сопротивление сжатию образца, армированного углеродным волокном, кг/смг 536

При-мер 4. Сырую нефть вводят в среду

15,. пара, нагретого до 1800 С, в которой под действием высокой температуры происходит ее разложение с выделением деггеобразного вещества. Это вещество перегоняют для отделения фракций, возгоняющихся при температуре

20 ниже 250 С, в результате чего получают смолообразное вещество класса ароматических соединений. Смолообразное вещество помещают в автоклав вместе с системой катализаторов, в качестве которых используют никель, 25 составляющий 5% от веса вещества, где при температуре 300 С происходит реакция с водородом, причем на 1 кг смолы берут 250 л водорода.

Полученное таким образом черновато-бурое

30 смолообразное вещество размягчают при температуре 80 — 100 С. Оно обладает вязкостью около 1,2 ауаз при температуре 250 С и хорошей способностью вытягиваться в нити. Это смолообразное вещество плавят и подают во

35 вращающийся цилиндрический насадок из его верхней центральной части, имеющей внутренний диаметр 150 мм и глубину 10мм. На боковой поверхности верхней части имеются

20 отверстий диаметром 0,5 мл . После экстру40 дирования расплавленной смолы через цилиндрический насадок, вращающийся со скоростью 2600 об/л ик при температуре 230—

250 С, ее обрабатывают в атмосфере, содержащей 17 г/мз хлора в течение 3 час при тем45 пературе 30 — 40 С. Затем вещество подвергают обработке, вызывающей затвердение, при повышении температуры до 260 С и скорости нагревания 1 — 2 С/мин и нагревают в атмосфере азота до температуры 450 С. Часть во50 локон подвергают дальнейшему нагреву до температуры 1000 С.

Затвердевшим волокнам придают форму рогожи, в которую пропиткой добавляют смолу такого же состава, как и сырой материал, 55 используемый для образования волокон, в весовом соотношении 1:1. После этого прессуют смеси с образованием пластин. Пластины карбонизируют при повышении температуры до 1000 С со скоростью нарастания температу60 ры 3 — 5 С в среде азота.

Пластины углерода имеют характеристики, приведенные в табл. 2.

367891

Предмет нзобрете ния

Та-блица. 2

Сопротивление изгибу, кг)ам..

Сопротивление сжатию, кг/ела

Образец

260

480

540

280

410

Составитель В. Чистякова

Техред Т. Миронова

Корректор И. Божко

Редактор Т. Рыбалова

Заказ 478712 Изд. № 1142 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-ЗБ, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Армированный волок-ном, обработанным при температуре

260 C .

Армированный волокном, обработанным при температуре

450 С.

Армированный волокном из углерода .

Способ получения углепластиков путем смешения связующего с углеродсодержащими волокнами, формования изделия и последующей карбонизации или графитизации в нейтральной или восстановительной среде, отличаюи ийся тем, что, с целью получения высокопрочных углепластиков, связующее смеши10 вают с углеродсодержащими волокнами, полученными экструдированием расплавленного природного углеродсодержащего смолообразного вещества и термообработанными в среде окислителя или нейтрального газа при темпе15 ратуре 260 — 500 С.