Способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров

Способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

7607

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М л. С 08d 3/04

Заявлено 24.IV.1970 (№ 1435272/23-5)

Приоритет 25.IU.1969, _#_o 31429/69, Япония

Опубликовано 23,1.1973. Бюллетень М 8

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Мииистров

СССР

678.762.2-134.2. .02:678.76 2.2-136.22. .02 (088.8) Дата опубликования описания 31 V.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Акихиро Кавасаки и Исао Маруяма (Япония) Иностранная фирма

«Марузен Петрокемикал Ко., Лтд» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪ|Х

ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ СОПОЛ ИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией бутадиена с а — олефинами общей формулы

СНз —— CHR, где R — фенил или низший алкил с прямой или разветвленной цепью, в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от — 100 до 50 С в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений общей формулы А1К„Хз и, где R — алкил, арил или циклоалкил, Х вЂ” атом галогена и п=2 — 3, и соединений ванадия, содержащих ванадийгалоидные связи.

Для повышения активности каталитической системы и, получения высокомолекулярного чередующегося сополимера с более высоким выходом предложено использовать одну из каталитических систем алюминийорганического соединения с:

1) соединением ванадия, содержащим

V — Х-связь — соединением с М вЂ” OR-связью, 2) соединением ванадия с V — Х-связью — соединением, содержащим (Π— M),— (Π— М ),—

OR-связь, 3) соединением ванадия c V — Х-связью— соединением, содержащим М вЂ” OR-связь— атом галоида или галоидное соединение, 4) соединением ванадия, содержащим V — Хсвязь — соединением, имеющим (Π— М).,-— (Π— М ),- — OR-связь — атом галогена или галоидное соединение, 5) соединением ванадия, содержащим

V — Х-связь — соединением, содержащим М—

5 OR-связь — окись металла или окись металлоида, или

6) соединением ванадия, содержащим т — Хсвязь — соединением, содержащим (Π— М),-— (G — М ),- — OR-связь — окись металла или

10 окись хтеталлоида. Чередующиеся сополимеры, полученные согласно изобретению, имеют резинсподобные свойства, могут быть использованы как полимерные пластификаторы в адгезиях и вулканизированы серой или серусодер15 жащим соединением с образованием вулканизированных эластомеров. Микроструктура бутадиеновых единиц всех этих чередующихся сополимеров представляет собой транс-1,4конфигурацию, температура стеклования этих

20 сополимеров очень низка и они проявляют резиноподобную эластичность.

Алюминийорганические соединения, которые образуют первь!й компонент катализатора изобретения, могут быть определены форму25 лой А1К„Хз, в котоРой R пРедставлЯет собой углеводородный радикал, такой как алкильный, арильный или циклоалкильный, Х является галоидом, à и представляет собой число от

2 до 3.

30 Ванадиевое соединение, содержащее связь

367607

3

V — Х (причем Х является галоидом), которое образует вторую компоненту катализатора, представляет собой галоидный ванадий (IV), выраженный общей формулой VÕ,; оксигалоид ванадия (V), выраженный общей формулой VOX, галоидированный оксиалкоксид ванадия, выраженный общей формулой

OV(OR)Xz (R является углеводородным радикалом, таким, как алкильный, арильный или циклоалкильеый,, а п,равно числу от 2 до 4); ванадиевое комплексное соединение, содержащее V — Х-связь, такое как галоидированный циклопентадиенилванадий, выраженное общей формулой (С5Н5) „Х n (n — число от 1 до 2) или V (С5Н5) Х галоидированный оксиацетилацетонат ванадия,c общей формулой

OV(C5H7O ) „Хз (n — число от 1 до 2) и т. д.

Соединения, содержащие связь M — OR (М вЂ” атом, электроотрицательность которого ниже 2,2, à R — углеводородный радикал, такой как алкильный, арильный или циклоалкильный, или же любой галоидированный радикал, которые образуют третий компонент катализатора формулы

А1К„(ОК), где и — число от 1 цо 2, соединения с общей формулой А1Х„(OR) 3 — n (Х предстагляет собой галоген, а и — число от

1 до 2), соединения, выраженные общей формулой Х(СзН60) „— А1(Х) — (ОСЗН6),„Х (здесь и и т представляют собой целые числа, полученные из г" ëîèäíîãî алюминия и окиси пропилена), соединения, выраженные общей формулой NaOR, соединения с общей формулой

Si (OR) <, соединения с общей формулой

Ti(OR) 4, соединения, выраженные общей формулой Ti (OR) „Х, (здесь Х является галоге ом, а и — числом от 1 до 3), соединения, выраженные общей формулой OV(OR) з, соединения с общей формулой Zr(OR)4, соединения с общей формулой B(OR)3, соединения с общей формулой P(OR)> и т. д. Соединения, содержащие (Π— М),— (Π— М ),.— OR-связь (М и М являются атомами, электроотрицательность которых ниже 2,2, R является углеводородным радикалом, таким как алкильный радикал, арильный радикал или циклоалкильный радикал, а х и у представляют собой ноль или целые числа, причем оба значения х и у в одно и то же время не могут быть равны нулю), образуют третий компонент катализатора.

Они приготовляются путем взаимодействия соединений, содержащих М вЂ” OR-связь, как описано выше, с подходящим количеством воды и затем с последующим удалением непрореагирова вшего сырья и от,побочных продуктов реакции от продуктов взаимодействия.

Они также приготовляются путем прибавления воды, а затем спирта; спирта, а затем воды, или же смеси воды со спиртом к соединениям, содержащим М вЂ” R-,ñâÿçü в подходящих условиях, и затем с последующим удалением непрореагировавших исходных про дукто в и:побочных продуктов реакции из реакционной смеси. Они могут быть также получены

55 при помощи элиминирования сложного эфира в процессе реакции между соединениями, содержащими М вЂ” OR-связь и карбоксилата М или М -атома.

Окислы металлов или окислы металлоидов, которые составляют четвертый компонент катализатора, это такие соединения, как окись магния, окись цинка, окислы алюминия, двуокись титана, пятиокись ванадия, двуокись кремния, алюмосиликат, цеолит, трехокись бора и т. д. Галоидным соединением, которое образует также четвертый компонент катализатора, являются галогениды или оксигалогениды, которые проявляют свойства кислот

Льюиса, это такие как хромилгалоид, выраженный общей формулой СгО„-Х, галоидное железо, выраженное общей формулой FeX3, боргалоид с общей формулой ВХз, четырехгалоидный титан общей формулы TiX4, пентагалоидное соединение фосфора с общей формулой РХ5, галоидное производное олова с общей формулой SnX, пентагалоидное производное сурьмы с общей формулой SbX;-, галоидокиси алюминия с общей формулой А1ОХ, галоидпроизводные алюминия с общей формулой А1Х,, гексахлорпроизводное вольфрама с общей формулой WXq, галоидпроизводные меди с общей формулой СцХ, галоидпроизводное марганца с общей формулой МпХ, галоидпроизводное магния с общей формулой

MgX>, галоидпроизводное цинка с общей формулой ZnXq и т. д.; координационные комплексы галоидпроизводных или оксигалоидпроизводных, приведенных выше, такие как галоидпроизводное алюминия — любой комплекс, галоидпроизводное бора — любой комплекс и т. д.; галоидированные металлоорганичгские соединения, такие как галоидированные алюминийорганические соединения, выраженные общей формулой A1RnXa „(R представляет собой углеводородный радикал, такой как алкильный радикал, арильный радикал или циклоалкильный радикал, а и представляет число от 1 до 2), галоидированное алюминийорганическое соединение, выраженное общей формулой А1Х (OR) „(n — число от 1 до 2), галоидированные титанорганические соединения, выраженные общей формулои TiXn(OR)» „(n — число от 1 до 3) и т. д.; галоидированные координационные комплексы переходных металлов,,содержащих связь переходный металл — Х (Х представляет собой галоген), такие как соединения, выраженные общей формулой (С Н5) СгХ, (С Н5) Мо(СО) зХ и т. д.; галоидированные щелочные соединения, такие как галоидированный трет-бутил, галоидное производное втор-бутила, тетрагалоидный углерод и т. д.

Однако следует отметить, что соединения формулы A1X (OR)a и также реагирует как третий компонент каталитической системы, и, следователь но, если, например, п риме няется соединение AIX(OR)q в качестве третьего компонента катализатора, то это соединение

367607 этиловом эфире — высокомолекулярный чередующийся сопслимер.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Таблица 1

Выход чередующегося сополимера, фракция

Катализатор

Алюминийорганическое соединение, л<моль

Разбавитель толуол, мл

Не растворимая в МЭК, но растворимая в этиловом эфире, г

Опыт

Растворимая в

МЭК, г (,„) +Nl дл/г

V — X, млоль

М-OR, г

0,47

1,57

1,02

1,83

0,36

1,26

0,54

0,35

1,39

А! (i-Вп)3

А1 (i-Ва)3

АI (i-Вп) 3

A1(i-Bu)3

А1 Е!3

А1 Et3

AI Ег,С1

А! Е!3С!

A1 Et, Ъ ОС13

ЧОС13

ЧС1, VCI4 гОС1, 1 ОС!3

Ъ ОС!3

Ъ ОС13

ЧОС13

Контроль

Контроль

Контроль

Контроль

Контроль

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

2,5

4,0

4,0

4,0

AI(O!-Рг)з 0 24

AI(Oi-Рг)з 0 24

AI(Oi-Р г) з О, 24

AI(Oi-Рг)з 0,24

A1CI(O;-Рг), 1,5 м.коль

2,15

0,13

1,03

0,08

1,12

Следы

0,30

Следы

0,18

0,45

5

6

5

4

1,0

1,0

0,1

0,1

1,0

1,0

1,0

1,0

1,0

* 1-Bu — изобутил, Et — этил, i-Pr — изопропил; А! СI(О1-Рг), — 1 М раствор в толуоле.

** Удельная вязкость фракции, не растворимой в МЭК, но растворимой в диэтилоном эфире, измеренная в хлороформе при 30 С. уже не может быть использовано как четвертый компонент в том же катализаторе.

В предпочтительном варианте исполнения молярное соотношение алюминийорганического соединения; которое составляет первый 5 ,компонент катализатора и ванадиевого соединения, содержащего связь V — Х, которое образует второй компонент, должно быть выше, чем 0,5 (Al)V)i0,5Õ. гх-Олефином должно быть одно соединение, выраженное об- 10 щей формулой СН вЂ” — CHR, в которой R может быть нормальной цепью или разветвленной цепью низшего алкильного радикала или фенильной группой.

Получение чередующегося сополимера из 15 бутадиена и а-олефина осуществляют путем взаимодействия бутадиена с а-олефином в жидкой фазе в присутствии каталитической системы, приведенной выше. Реакцию сополимеризации обычно осуществляют в присут- 20 ствии жидкого органического разбавителя.

Подходящими разбавителями, которые могут быть использованы в реакции сополимеризации, могут быть такие растворители, как углеводороды, гептан, октан, изооктан, бен- 25 зол или толуол. Температура реакции сопо-.имеризации может варьироваться от — 100 до

50 С и .при этом применяется давление, достаточное, чтооы поддерживать мономеры B жидкой фазе. Молярное отношение бутадкеча к 30 а-олефину в первоначальном мономериом составе может быть от 20: 80 до 80: 20, а более предпочтительно 60: 50.

После завершения реакции сополимеризации, продукт осаждается с помощью смеси, со- 35 стоящей из соляной кислоты и метанола.

Осажденный продукт промывают метано. Iом несколько раз и затем сушат в вакууме. После этого продукт "-кстрагируют метилэтилкетоном и диэтилэвым эфиром последовательно. 40

Фракция, ра творимая в метилэтилкетоне, представляет собой низкомолекулярный чередующийся ссголимер, а нерастворимая в метилэтиггкетоне фракция, но растворимая в диПример 1. При помощи обычной методики, предусматривающей отсутствие влаги ь воздуха, в 25-лглг стеклянный сосуд при 25 С последовательно прибавлены различные количества М вЂ” OR-cоединения, толуола и раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (в этом и во всех последующих примерах указан 17N раствор) хлорида четырехвалентного ванадия. Этот со=уд о тавляли стоять при

25 С на 10 л1ин. Затем сосуд выдерживают на бане при — 78 С и в него, поддерживая условия отсутствия влаги и .воздуха, последовательно прибавляют различные количества раствора алюминийорганического соединения в толуоле (всюду 1М раствор) и смесь 2 лг.г жидкого пропилсна, 2 дгл жидкого бутадиена и 2 л1.г толуола. После этого сосуд запаивают

Ii оставляют для сополимеризации при — 30 С в течение 1б час. Полу31еннI!е результаты приведены в таб;. 1. B этой и вэ всех последующих таблицах указаны только варьируемые кол1ьчества составного катализатора, оста:Ibные псстояиные для опытов компоненты приведены только в тексте. Значения с 1 по 4 показывают результаты, полученчые пгри использовании двух компонентных катализаторов, состояших из алюминпйорган1че "кого соеди1;е1гия и сэеди1:ения 3 — Х, а другие условия соголи1еризации оставались темп же, что и усговия, поиведенные в примере.

HaIIg=I1с, что при прибавлении соединения формулы М вЂ” OR к двухкомпонентнэй каталитиче кой "истеме алюминийорганическогэ соединения и "îåäèíåíèÿ \ — Х в качестве третьего компонента, Въ|ход Высокомолеку IIIpного чередующегося сополимера из бутадиена и прогилена (фракции, не растворимой в

% Л, но ра=творимой в диэтиловом эфире) возрастает.

367607

Выход чередующегося сополимера, фракция

Катализатор

Разбавитель (толуол), мл не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтилэфире, г

Опыт

Алюминийорганическое соединение, (2,5 ммоль) растворимая в

МЭК, г

V — X (1,0 ммоль) М вЂ” OR

0,20

0,20

0,38

0,21

0,78

0,13

0,08

ЧОС1з

VCI, VOC 3

VOCl, ЧОС1з

VOCI

VC14

NaOEt 0,12 г

ИаОЕг 0,12 г

В(ОС„Н„), 0,35 г

Ti(OC,Н,) 0,7 ммоль

Р(ОС,Нз)з 0,37 ммоль

1,85

1,81

0,67

0,52

1,13

1,58

1,83

AI(i-Bu) з

Al(i-Вп)з

Al(i-Вц)з

AI(i-Bu) з

AI(i-Ви)з

Al(i-Bu)3

AI(i-Bu) з

2

4

Контроль 1

Контроль 2

Катализатор

Выход чередующегося сополимера, фракция не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

AICI„ ммоль

Опыт

И дл/г растворимая в МЭК,г

2

Контроль 2

0,18

0,04

l,89

0,82

0,51

0,09

0,1

0,5

0,75

Пример 2. Во всех последующих примерах процесс проводят в 25-миллилитровом стеклянном сосуде при 25 С без доступа влаги и воздуха. Последовательно прибавляют

0,24 г изопропилата алюминия, 5 мл толуола и 1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле. Затем сосуд выдерживают в низкотемпературной бане при — 75 С, а затем ia тех же условиях к смеси последовательно прибавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле, 3 мл стирола и 2 мл жидкого бутадиена. После этого сосуд гер метически закрывают и оставляют для сополимеризации при — 30 С на 16 час. Получен чередующийся сополимер из бутадиена и стирола, проявляющий подобную рези не эластичность.

Выход 1,02 г. В случае при менения двухкомронентной каталитической системы, состоящей из хлорокиси пятивалентното ванадия (1 моль) и триизобутилалюминия (2,5 ммоль), и тех таты, полученные при прибавлении двухкомпонентного катализатора, состоящего из триизобутилалюминия (2,5 моль) и соединения V — Х (1,0 ммоль), а другие условия сополимеризаIlHH; те же, что и в приведенном примере.

Найдено, что при прибавлении соединения

М вЂ” OR к двухкомпонентной каталитической системе выход высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракции, не растворимой в метилэтилкетоне, но растворимой в диэтиловом эфире) возрастает.

П р и и с р 4. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно .прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятиваже условиях сополимеризации выход чередую. щегося сополимера 0,79 г.

Пример 3. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавлены М вЂ” OR, различные количества толуола и раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле, нли же различные .количества хлорида четырехвалентного ванадия. Затем этот сосуд оставляли стоять при 25 С в течение 10 мик, 10 После этого сосуд помещен внизкотемператур ную баню при — 78 С и в него, соблюдая ме. тодику создания сухой безвоздушной среды, при 25 С последовательно прибавляют 2,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и

15 смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для процесса сополимеризации п ри — 30 С в течен.ле 16 час. Полученные результаты даны в

20 та бл. 2. Значения с 1 по 2 по казы вают резульТа,блица 2 лентното ванадия в толуоле и различные варьирующие количества соединения М вЂ” OR, приготовленного из хлористого алюминия и окиси пропилена. После этого сосуд помещен

25 в низкотемпературную баню при — 78 С и в него, соблюдая обычную методику, при 25 C последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 молярный раствор) и смесь 2 мл жидкого пропилена, 30 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, После этого сосуд герметически закрывают и. оставляют для сополимеризации при температуре — 30 С в течение 16 час.

35 Полученные результаты приведены в табл, 3.

Таблица 3

367607

Таблица 4

Катализатор не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

М вЂ” OR (1,0 млголь) V — Х, (0,1 лглголь) НО, Опыт растворимая

BMBK,z (т,), дл/г лгмоль

AI(Oi Pr)3

Al(Oi-P г) 3

А1(Ог Pr)

A I(Oi-P r) 3

A 1(Oi-P г) 3

Al(Oi-Pr)3

2

Контроль 1

Контроль 2

1 ОС13

Ъ ОС13

Ъ" OCI3

VOCI3

VC14

ЧС14

1,97

2,13

0,47

0,05

1,98

0,06

0,05

0,07

0,06

0,04

0,05

0,08

0,69

0,72

0,68

0,5

1,0

1,5

1,0

Таблица 5

Катализатор

Опыт не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, z

Al EI 3.

Л4ЛГОЛЬ

Н,О, лклсоль

1 — Рг ОН, алголь растворимая в МЭК,г

0,69

0,98

0,17

0,11

0,14

0,83

0,78

2,21

1,94

0,97

0,025

0,05

0,15

0,30

0,50

0,10

0,20

0,60

1,20

2,00

0,05

0,10

0,30

0,60

1,00

Соединение формулы M — OR, применяемое в этом примере, получают следующим образом.

К суспензии 10 мл безводного хлористого алюминия в толуоле, поддерживаемой при температуре 0 С, по каплям при перемешивании прибавляют 40 мл окиси пропилена. Эту смесь перемешивают в течение 1 час при 0 С и фильтруют в атмосфере азота. Растворитель и непрореагировавшую окись пропилена удаляют из фильтрата.

Приме „; 5. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, О,1 мл раствора хлорокиси пятиваНайдено, что при применении продукта реакции, полученного из изопропилата алюминия и воды в качестве третьего компонента, вместо изопропилата алюминия, выход высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракция, не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире) увеличивался.

Соединение формулы (Π— М),— (Π— М ),— — OR, применяемое в этом примере, получают следующим образом.

В условиях без доступа воздуха и влаги добавляют различные количества воды, прибавляют,по каплям к раствору изопропилата алюминия в толуоле при перемешивании и при

25 С. Затем смесь перемешивают 2 час при

25 С. После чего непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты, такие как изопропилат алюминия, вода и спирт, отделяют от продукта реакции отгонкой в вакууме, а продукт, оставшийся в реакционной колбе, используют как целевой. лентного ванадия в толуоле или 0,1 лгмоль хлорида четырехва Iåíтного ванадия и различные количества соединения формулы (Π— М),— — (Π— М ),— OR, полученного из изопропила5 та алюминия и воды. Затем сосуд оставляют стоять при 25 С в течение 10 мин. Затем сосуд помещают .в низкотемпературную баню при — 78 С и туда при 25 С последовательно прибавляют 1,0 лгл раствора триизобутилалюми10 ния в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола.

Сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при температуре — 30 С в течение 16 час. Полученные результаты све15 дены в табл. 4.

Выход чередующегося сополимера, фракция

Пример 6. Применяя ооычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 7,0 мл толуола, 0,1 лгл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия (1 М раствор) и различные

20 варьирующиеся количества соединения формулы (Π— М) х — (Π— М ),- — OR, полученного из триэтилалюминия, изопропилового cIIHpTR и воды. Затем сосуд оставляют стоять в течение 10 мин при 25 С. После этого сосуд ломе25 щают в низкотемпературную баню при — 78 С и туда, соблюдая обычную методику поддерживания сухой безвоздушной среды при 25 С последовательно прибавляя 1,0 лгл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1 М рас30 твор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 л л жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при — 30 С на 16 час.

Полученные результаты даны в табл. 5.

Выход чередующегося сополимера, фракция

367607

12

Пр и ме р 7. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси лятивалентного ванадия в толуоле и различные варьирующиеся количества соединения формулы (Π— М) у (О М ) у OR. Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. После этого сосуд .помещают в низкотемпературную водяную баню .при — 78 С и туда, соблюдая обыч10 ную методику поддерживания сухой безвоздушной среды, при 25 С последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и

15 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при — 30 С на 16 час. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

Катализатор

Выход чередующегося сополимера, фракция не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

AIEt3, НО, Опыт (l, дл/г растворимая в МЭК, г ммоль ммоль

0,79

0,68

1,10

2,42

0,23

0,12

0,05

0,10

0,30

0,60

1,00

0,025

0,05

0,15

0,30

0,50

0,82

0,36

0,16

0,07

0,08

0,89

2

4

Контроль 5

0,64 духа, в 25 мл стеклянный сосуд при 25 С Во20 следовательно (прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорида четырехвалентного ванадия в хлористом метилене (1 М раствор) и различные количества соединения формулы (— M) х — (Π— М ) у- — OR. Затем сосуд остав25 ляют на 10 мин при 25 С. После этого переносят в низкотемпературную баню при — 78 С и туда, соблюдая обычную сухую безвоздушную методику, прибавляют последовательно 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле

30 (1 М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при — 30 С на 16 час. Полученные ре35 зультаты приведены в табл. 7.

Таблица 7

Состав сырья для соединений (Π— М)„— (Π— М ) — OR не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

Опыт

AI — R, ммоль растворимая в МЭК,г

Спирт

Н,О, ммоль

0,71

0,20

0,13

0,09

0,99

1,81

i — PrOH, Избыток втор-ВпОН, Избыток

0,25

0,25

А1 Et3 0,50

AI Et CI 0,50

ll

Соединение формулы (Π— М),— (Π— М )— — OR, применяемое в вышеприведенном примере, получают следующим образом.

Применена обычная сухая, свободная от добавления воздуха, методика, и в этих условиях 20 ммоль изопропилового clIIHpTB прибавляют по каплям к 10 мл раствора триэтилалюминия в толуоле при перемешивании при температуре — 78 С. Смесь перемешивают еще

2 час при 25 С. Далее к смеси прибавлено по каплям 5 мл воды при перемешивании и температуре — 78 С.. Затем смесь перемешивают в течение 2 час при 25 С и кипятят с обратным холодильником 12 час. Непрореагировавшие исходные продукты и побочные продукты реакции отгоняют из реакционной смеси под вакуумом.

Соединение формулы (Π— М),— (Π— М ) у— — OR, примененное в этом п римере, получают следующим образо м.

В герметичную колбу, содержащую 10 мл воды, по каплям прибавляют к 20 мл раствора триэтилалюминия в толуоле .при .перемешивании и тем пературе — 78 С. Смесь перемешивают в течение 2 час при 25 С. После этого к реакционной массе при перемешивании и — 78 С по каплям прибавляют изопропиловый спирт. По окончании прибавления смесь перемешивают еще 2 час при 25 С и кипятят с обратным холодильником 13 час. Непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты реакции отгоняют из смеси в вакууме.

Пример 8. Применяя обычную методику проведения процесса без доступа влаги и возВыход чередующегося сополимера, фракция

367607

13

10 мин, далее его помещают в низкотемпературную при — 78 С баню и туда, соблюдая обычную сухую безвоздушную методику, последовательно .прибавляют 1,0 мл раствор;

5 триизобутилалюминия в толуоле (1 М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимери10 зации на 16 час при — 30 С. Полученные результаты приведены в табл. 8.

Таблица 8

Состав сырья для (Π— М)„.— (Π— М ),,— OR

Опыт не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

Н О, ммоль растворимая в МЭК,г

Al — R, ммоль

Спирт втор-ВиОН, Избыток втор-ВиОН, Избыток

EtOH, Избыток

А! Е1,С! 0,05

А! Е! С! 0,30

Al EtCl 1,00

0,025

0,15

0,50

0,48

0,66

0,35

1,74

0,95

1,57 ток этилового с пирта при перемешивании и температуре — 78 С. Смесь перемешивают еще в течение 2 час при 25 С. После чего непро15 реагирова вшие исходные вещества и побочные продукты реакции отгоняют из реакционной массы под вакуумом, а из остатка приготовляют 1 М раствор толуола.

Пример 11. Применяя обычную методику, 20 при 25 С последовательно прибавляют 7,0 мл толуо I3, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и различные количества соединения (Π— М),- — (Π— N ) т — OR.

Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С.

После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню при — 78 С и, соблюдая те же безвоздушные сухие условия, последовательно

30 прибавляют 1,0 л!л раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь из 2 мл жидкого пропилена, 2 лл жгидкого бутадиена и 2 мл толуола. По окончании прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сопо35 лимеризации на 16 час при — 30 С. Полученные результаты даны в табл. 9. (Π— M) — (Π— М ),— OR

Соединение (Π— N) (Π— M ) „— OR

40 получено следующим способом.

5 мл воды и 40 мл изопропилового спирта по каплям прибавляют к 10 мл. раствора триэтилалюминия в толуоле при перемешивании

45 и — 78 С. Затем смесь;перемешивают еще 2 час при 25 С и кипятят 12 час. После этого нелрореагировавшие исходные продукты и побочные продукты отгоняют в вакууме из реакционной смеси, а из остатка приготовляют 1 А4

50 толуольный раствор.

Соединение формулы (Π— М) х — (Π— М ),— — OR получают по методике, описанной в примере 7.

Пример 9. Применяя обычную методику процесса без влаги и воздуха, в 25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С последовательно прибавляют 6,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (1 M раствор),и различные количества соединения формулы (Π— М),— (Π— М ),— — OR. Затем сосуд оставляют при 25 С на

Соединение формулы (О М) (О M ) у OR примененное ia данном примере, получают по методу, примера 7.

П р и:м е р 10. Без влаги и воздуха в

25-миллилитровый стеклянный сосуд при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и 0,1 мл соединения формулы в виде толуольного раствора (1 М раствор).

Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С.

После этого сосуд переносят в низкотемпературную баню при — 78 С и туда без |влаги и воздуха последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле (1М раствор) и смесь, состоящую из 2 мл жидкого 1пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. По окончании прибавления сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации при — 30 С на 16 час.

Выход фракции, растворимой в метилэтилкетоне, составляет 1,56 г, а фракции, не растворимой в метилэтилкетоне, но растворимой в диэтиловом эфире, 0,35 г.

Ссединение формулы (O — М) „- — (Π— М ),- — OR получают следующим образом.

Используют обычную методику проведения процесса без влаги и воздуха, к 20 мл раствора триэтилалюминия .в толуоле (1М раствор) по ка плям прибавляют 20 ммоль |воды при перемешивании я — 78 С. Смесь перемешивают еще 2 час.при 25 С. После этого в реакционную массу по каплям прибавляют избыВыход чередующегося сополимера, фракция

367607

16

Таблица 9

Выход чередующегося сополимера, фракция

Состав сырья для (о — м),— (о — м )y oR не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

Опыт растворимая в МЭК, i-P гОН, ммоль

А1 Егг, ммоль

НО, дл/г ммоль

0,025

0,05

0,15

0,30

0,50

0,20

0,40

1,20

2,40

4,00

Пример 12. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют различные количества толуола, 0,1 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле и низкотем пературную баню,при — 78 С и в герметический сосуд последовательно прибавляют 1,0 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 мл жидкого

5 пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для полимеризации на

16 час при — 30 С. Полученные результаты сведены в табл. 10. (O — M)x (O — М )y OR, полученного из М вЂ” OR и воды, Затем сосуд оставляют на 10 мин при 25 С, переносят в

Таблица 10

Выход чередующегося сополимера, фракция

Катализатор

Разбавитель тол уол, мл не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г составы исходного сырья для (Π— М),.— (Π— М ) г — OR

Опыт растворимая в

МЭК, г

Ъ ОС1,, ммоль вода, (ммоль) соединение М вЂ” OR, ммоль

Ti(Oi Pr)4

Ti(Oi Pr)4

Т1(04 Рг)4

Т1(04 Рг)4

B(OEt) 3

В(ОЕ1) г

Р(он-Вп)з

Р(Он-Ви)з

ЧО(ОЕг) э

VO(OEt)г

После этого сосуд герметически закрывают и оставляют для сополимеризации на 16 час при — 30 С, Полученные результаты сведены в табл. 11. Значения с 1 по 4:показывают результаты, полученные при применении катали15 затора, третьим компонентом которого взято соединение М вЂ” OR вместо соединения (Π— М),— (Π— М ) „— OR, П р им е р 13. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлороииси пятивалентного ванадия в толуоле и различные количества соединения (Π— M) (O — М ),— OR, полученного из кар боксилата М или М и соединения, содержащето связь М вЂ” OR, После этого сосуд оставляют на 10 мин при 25 С. Затем его,переносят в низкотем пературную баню с температурой — 78 С и в сосуд, соблюдая те же без воздушные и сухие условия, последовательно прибавляют 0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и

2 мл TOJI)roJI3 в этом примере. При этом найдено, что выход

20 высокомолекулярного чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена (фракция, нерастворимая в метилэтилкетоне, но растворимая в диэтиловом эфире) в этом примере возрастает.

25 Соединение формулы (Π— М),— (Π— М ) y —.OR

Контроль 1

Контроль 2

Контроль 3

Контроль 4

Контроль 5

7,5

7,5

7,0

7,0

7,0

7,0

7,0

7,0

7,0

7,0

0,05

0,10

0,30

0,60

1,00

0,1

0,1

0,1

0,7

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,87

1,28

0,18

0,08

0,11

0,1

0,1

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,6

0,96

0,79

2,28

1,93

0,24

0,1

0,6

0,6

0,6

0,6

0,49

0,48

0,60

0,68

0,75

0,71

0,42

0,15

Следы

1,80

0,05

1,63

1,60

1,46

1,29

0,89

2,09

Следы

0,11

0,01

0,13

0,07

0,41

367607

Таблица 11

Выход чередующегося сополимера, фракция

Катализатор не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

Состав сырья для (Π— М),— (Π— М ),— OR

Опыт растворимая в

МЭК, г дл/г карбоксилат, ммоль

М вЂ” OR, ммоль

AI(Oi — P г)з

АI(01 — Рr)з

АI(01 — P г)з

А1(О! — Рг)з

AI(Oi — P г) з

АI(О! — Pr)3

AI(Oi — Рг) з

AI(Oi — Рг)з

АI(01 — P г)з

А1(01 — Pr)3

A I (O! Р г) 3

А1(0! — P г) з

А(— Pr)q

0,55

0,64

0,67

0,68

0,81

0,67

0,67

0,67

0,29

0,06

0,04 . 0,03

0,46

0,56

0,83

0,09

А1(01 — Рг)з

A1(Oi — P r)ç

А1(О! — P r)ç

AI(Oi — P r)з .

0,05

0,15

0,30

0,50 (O — М),- — (O — М ),— OR, примененное в данном пр!имере, полу-;ают следующим образом.

Использована обьгчная методика, предусматривающая отсутствие влаги и воздуха, и в этих условиях различные количества карбоксилата прибавляют в раствор изопропилата алюминия в толуоле. Затем смесь иипятят с обратным холодильником в течение 100 час. После этого непрореагировавшие исходные вещества и !побочные продукты реакции отгоняют в вакууме, а непрореагировавший карбоксилат, не растворимый в толуоле, отделяют фильтрованием.

Пример 14. Применяя обычную методику, при 25 С последовательно прибавляют

7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси ванадия (V) в толуоле и различные количества соеди!пения полученного из карбоксилата и соединения, содержащего связь М вЂ” OR. Затем сосуд

s оставляют на 10 мин при 25 С, переносят в низкотем!пературную баню с температурой — 78 С и в него, соблюдая те же безвоздушные и сухие условия, последовательно прибавляют 0,5мл раствора триизобутилалюминия

10 в толуоле и смесь 2 мл жидкого пропилена, 2 знл жидкого бутадиена и 2 мл толуола, герметнчески закрывают и оставляют для сополимеризации па 16 час при 30 С. Результаты даны в табл. 12. Найдено, что при использо15 ванин соединения формулы (Π— М),— (Π— М ),- — O R

Таблица 12

Выход чередующегося сополимера, фракция

Катализатор не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

Состав сырья для (Π— М)„— (Π— М ),— OR

Опыт растворимая в

МЭК, г дл/г

М вЂ” OR, ммоль карбоксилат, ммоль

Cd (CH,-COO), в

Cd(CHq-COO)2

С!1(СНЗ-СОО), Cd(CHç-СОО)з

P(OC" Н,), Р(ОСОН5)3

Р(ОСЗНз)з

Р(ОСЗНз)з

Р(ОС,Н,), P(OC4Нз) з

Р(ОС,Н,)з

Р(ОС,Нз)з

0,42

2

4

6

8

11

12

13

Контроль

2

1

Контроль 1

Контроль 2

Контроль 3

Контроль 4

AI,О(СНзСОО)4

AI O(CH COO)

А!,О(СНЗСОО)4

AIзО(СНзСОО)4

OV(CH3ÑOO)2

OV(CH3ÑOO), OV(CH3ÑOO)2

Zn(CH3COO)

Хг(СНзСОО)4

Z r(CH3COO)4

Zr(CH,СОО), Мп(СЙ COO), Pb(CH3COO), 0,05/4

0,15/4

0,30/4

0,50/4

0,05/2

0,15/2

0,30 2

0,15/2

0,05/4

0,15/4

0,30/4

0,15/2

0,15/2

0,025

0,025

0,075

0,075

0,15

0,15

0,25

0,25

0,05

0,15

0,30

0,50

0,05

0,15

0,30

0,15

0,05 .О, 15

0,30

0,15

0,15

0,05

0,05

0,15

0,15

0,30

0,30

0,50

0,50

1,41

0,20

0,16

0,09

0,88

0,25

0,12

0,31

0,61

0,06

0,04

0,16

0,19

1,50

1,71

0,96

1,09

0,78

0,85

0,48

0,51

0,61

2,24

2,18

0,79

0,93

1,56

0,80

1,55

0,73

1,91

1,95

1,14

1,05

0,23

0,19

0,60

0,41

1,31

1,05

2,00

1,69

367607

19

Таблица 13

Выход чередующегося сополимера, фракция

Катализатор не растворимая в МЭК, но растворимая в диэтиловом эфире, г

Состав сырья для (Π— М),— (Π— М ),— QR

Опыт растворимая в

МЭК, г

М вЂ” OR, ммоль карбоксилат, ммоль

01 (СНЗСОО)2 0 > 15

3 (ОС,Н,), 31(О Са Н5) 4

3ЦОС,Н,), Я(ОС,Н,), 0,30

0,30

0,50

0,50

1,65

1,13

0,33

Следы

0,2б

0,17

0,72

Следы

Контроль 1

ОЧ(СН,СОО), 0,25

Контроль 2 (О M)» (О M) у OR в качестве третьего компонента в катализаторе вместо соединения формулы М вЂ” OR, выход высокомолекулярного чередующегося сополимера возрастает.

Пример 15. Применяя обычную методику, при 25 С пр ибавляют 7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле соединение (Π— М) — (Π— М ),- — OR, полученного из карбоксилата и соединения, Пример 16. Применяя обычную метод ику, при 25 С последовательно прибавляют

7,5 мл толуола, 0,5 мл раствора хлорокиси пятивалентного ванадия в толуоле (0,1 М раствор) и 0,15 мл соединения формулы полученного из 2 моль тетра-и-бутилата титана и 1 моль ацетата меди в виде толуольного раствора. Сосуд оставляют при 25 С на

10 мин. После этого его переносят в низкотемпературную баню,при — 78 С и в него, поддерживая те же условия, прибавляют

0,5 мл раствора триизобутилалюминия в толуоле и смесь, состоящую из 2 л л жидкого пропилена, 2 мл жидкого бутадиена и 2 мл толуола. После этого сосуд герметичесрии закрывают и оставляют для сополимеризации на 10 час при — 30 С.

Выход расгворимого в метилэтилкетоне чередующегося сополимера из бутадиена и пропилена 0,99 г, чередующегося сопо