Способ получения водорастворимых искусственных смол

Способ получения водорастворимых искусственных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

веял-.:,--т::т7 в Р т:, т1 .,G: .,:". 1 е .:.

0 П И С А Н И Е 367609

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Сепиалистичеоиих

Уеопублии

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 21.VI.1968 (№ 1250927/23-5) М. Кл, С 08g 30, 00

С 09d 3/58

Приоритет 21.VI.1967, № А576067, Австрия

Комитет по аслам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 23.1.1973. Бюллетень ¹ 8

УДК 678.643-9(088.8) Дата опубликования описания 9.III.1973

Автор изобретения

Иностранец

Хайнрих Лакнер (Австрия) Иностранная фирма

«Вианова Кунстхарц» (Австрия) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ИСКУССТВЕННЫХ СМОЛ

Изобретение относится к области получшгия водорастворимых искусственных смол, применяемых в качесгвс основы для изготовления пигмснтированных или непигментировапных красок, которые могут наноситься на изделия одним из известных способов.

Известен способ получения водорастворимых искусственных смол путем взаимодействия эпоксисоединения, содержащего гидроксильные и максимум две эпоксидные группы с термореактивной, например фенолальтсгидной, смолой до образования не содержащего эпоксидных групп предконденсага, который обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, а затем переводят в водорастворимое состояние обработкой азотсодержащими органическими или неорганическими основаниями, Согласно предлагаемому изобретению для усовершенствования получения предконденсата более строгой структуры предложено эпоксисоединенис обрабатывать сначала компонентами, способным реагировать с альдегидом, например фенолом или аминосоединенисм, являющимся исходным для получения термореактивной смолы, а затем полученный продукт обрабатывать альдегидом или продуктом альдегидпой конденсации фенолов и/или аминосоединсний.

Этот метод, прежде вссго, имеет то преимущество, что при получении предконденсата, особенно с фенолами, гидроксильные группы последних (фенольные гндроксильные группы)

5 реагируют контролируемым образом с эпоксидными группами, и таким образом алкилольпые группы, образующиеся при окончательной конденсации с альдегидами, полностью участвуют в процессе отверждения.

10 В качестве эпоксисоединения — смолы I применяются смолы, получаемые путем этерификации двухатомного спирта или дифенола эпихлоргидрином в присутствии щелочей.

Особенно следует выделить смолы на основе

15 2,2-бис- (4-оксифенил) -пропана с молекулярным весом 400 — 3000.

В качестве компонентов, реагирующих с эпоксисоединениями, применяют соединения, способные реагировать с эпоксидными группа20 ми, а затем с альдегпдами, так, чтобы образующиеся алкилольные группы во время процесса отверждения могли образовывать сетчатые молекулы.

К наиболее предпочтительным соединениям

25 этой группы следует отнести диоксидифенил алканы и их производные и аминосоединения, такие как аминотриазины и их производные, а также амиды и амиды поликарбоновых кислот, например мочевину и ее производные, соЗО полимеры акриламидов или метакриламидов, 367609

25

Для достижения безупречной поверхности пленки, которая наносится по электрофоретическому способу, целесообразно образовавшиеся алкилольные группы полностью или частично подвергать этерификации одноатомным или многоатомным спиртом. В качестве спиртов для этерификации алкилольных соединений подходят одноосновные спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол, или же многоосновные спирты, такие как этиленгликоль, триметилолпропан и им подобные спирты, в чистом виде или в смесях.

В случае использования эпоксисоединений более, чем с двумя эпоксигрупами в молекуле, их число может быть снижено. Например, при реакции смолы 1 с соединениями, которые имеют карбоксильные группы, способные этерифици роваться. В качестве таких подходят насыщенные и/или ненасыщенные, с прямой цепью и/или разветвленной цепью, алифатические и/или циклические карбоновые кислоты, преимущественно карбоновые кислоты с числом углеродных атомов больше четырех, а также производные многоосновных карбоновых кислот, карбоксильные группы которых блокированы до одной свободной группы, например моноэфиры дикарбоновых кислот и т. д.

Предконденсаты, имеющие функциональные . гидроксильные группы, обрабатывают зате м как в известном способе с многоосновными карбоновыми кислотами или с их ангидридами. Наиболее предпочтительные карбоновые кислоты или их ангидриды, это аддукты из а,р-ненасыщенных дикарбоновых кислот или их ангидридов и жирных кислот или смесей жирных кислот, которые могут быть модифицирова ны другими а,Р-,íåíàñûùåííûìè соединениями, такими как стирол, винилтолуол, акриловые кислоты, метакриловые кислоты и

HM подобные, HJIH 2Kp. cMecIIMH 3THx соединений.

Растворимость в воде продуктов реакции из предварительных конденсатов и многоосновных карбоновых кислот или их ангидридов достигается добавлением неорганических или органических оснований. Из водорастворимых синтетических смол, перерабатываемость которых может быть улучшена путем совместного применения подходящих органических растворителей, могут быть получены пигментированные или непигментированные кроющие средства, которые можно наносить по одному из известных промышленных способов покрытия, например погружением, напылением, нанесением сплошным потоком, наконец, электрофоретическим наслаиванием. Электрофоретические слоистые покрытия могут быть нанесены при относительно низких температурах, причем пленка получается с отличными механическими и коррозионностойкими свойствами, Пример i.

А. П р е д к о н д е н с а т. 420 г эпоксидной смолы, которая получена известным способом и 4,4-дигидроксидифенилпропана и эпихлоргидрина, и имеет эпоксидный эквивалент 190—

210 с т. пл. 8 — 12"С, 228 г 4,4-дигидроксидифенилпропана и 280 г жирной кислоты рицинолевого масла расплавляют в реакционном сосуде на водяной бане. После превращения массы в жидкость добавляют 2 г триэтиламина, и температуру смеси поднимают до 130 С.

Смесь выдерживают при темпер атуре 130—

140 С в течение 2 — 3 час, пока кислотное число не понизится ниже 1 до полного исчезновения эпоксидных групп. Затем температуру понижают до 70 С и добавляют 88 г бутанола и 60 г 96%-ного параформальдегида. Смесь перемешивают в течение 6 час при 60 — 70 С, причем исходная смесь становится чистой (прозрачной), и содержание формальдегида в массе менее 2%.

212 г (0,2 моль) полученного таким образом чистого (светлого) раствора смолы нагревают при постоянном перемешивании постепенно до

200 С вместе с 44 г п-третичного бут илфенолрезола (полученным по известному способу из 30 г и-третичного бутилфенола и 13 г формальдегида 100%-ного) и проводят конденсацию приблизительно в течение 2 час при

200 — 210 С, причем отгоняют в общем 40 г бутанол — водной смеси. Затем смесь охлаждают до 130 С и разбавляют 66 г диэтиленгликольдиэтилэфир а.

Б. Кар боксильное соединение.

300 г лакового льняного масла и 100 г рицинолевого масла вместе со 100 г ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200 С, и такую температуру поддерживают до исчезновения свободного ангидрида малеиновой кислоты, затем смесь охлаждают до 90 С и добавляют к ней порциями смесь из 18 г воды и 2 г триэтиламина. В течение 2 час поддерживают температуру около 90 — 95 С.

В. Совмещение соединения по А и Б.

330 г карбоксильных соединений, полученных, как указано в пункте Б, нагревают с

282 г предконденсата, полученного по пункту А, при постоянном перемешивании, нагревают в течение 2 — 3 час до температуры

115 — 120 С. Приблизительно спустя 2 час после добавления диэтиламина при значении рН

7,5 проба полностью растворяется в воде, спустя еще 1 час пробу разбавляют бутилгликолем до 50%-ного содержания твердых веществ; образовавшийся раствор имеет вязкость 4 DIN 53211, равную 140 — 160". При достижении такого интервала вязкости конденсацию заканчивают и смесь разбавляют изопропилгликолем, до содержания твердых веществ 67%.

Г. Н а н е с е н и. е с л о е в э л е к т р о ф ар е т и ч е с к и м с а о с о б о м. 166 г раствора смолы (полученной, как это указано в п, В), перетирают с красной окисью железа на вращающихся валках, и затем, добавляя диэтиламин, уста на вливают значение р Н до 7,5.

Окрашенную пасту разбавляют водой до такой степени, что содержание твердых частей

367609

65 составляет 10%. Этот лак отвержда10т в течение 30 л!ин !при 180 С и:получают пленку с отличными механическими свойствами и исключительно xopoIJIHM ïîñòoÿ íoòâoì распределения солей, Пример 2.

А. Предконденсат. 440 г эпоксидной смолы, применяемой в примере 1, и содержащей около 2 моль эпоксидных групп, диспергируют в 170 г (1 моль) синтетической жирной кислоты, в которой связано 90% карбоксильных групп третично, с кислотным числом

300 мг КОН/г, после добавления 0,5 г триэтиламина, нагревают до 130 — 140 С. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока кислотное число не понизится до 1. Тогда температуру снижают до 100 С и добавляют 60 г мочевины, 320 г бутвнола, 15 г воды и 0,5 г триэтиламина, После этого температуру снова поднимают до 120 — 125 С и поддерживают ее на этом уровне до тех пор, пока проба смолы па холоду не будет совсем светлой, причем добавленная вода удаляется в виде азсотропа.

После этого при 80 С добавляют 70 г параформальдегида 96%-ного, и подвергают кочденсации после установления рН добавлением

1 — 2 г ангидрида фталевой кислоты до значения 7,2 — 6,8 до тех пор, пока содержание свободного формальдегида не понизится до 2%.

После этого смола концентрируется упариванием под вакуумом, составляющим по меньшей мере 15 мм рт. ст., до содержания сухого остатка до 80%.

Б. Карбоксильное соед и не ни е.

560 г рицинолевой жирной кислоты, 560 г соевой жирной кислоты, 140 г пентаэритрита i„lopвергают этерификаци и: при 240 С до тех,пор, пока кислотное число будет равно 5. Затем при 200 С доба!вляют 220 г ангидрида ма.теиновой !кислоты и смесь,вы!держиваюг;при этой температуре до исчезновения свободпого ангидрида малеино вой кислоты.

В. Совмещение соеди ieний по Л и Б. 600 г этой поликарбоновой кислоты Б с

250 г !предкопденсата, полученного, ка!к это указано в !примере 2А, при доба влении 2 г триэтиламина нагрева!от в соответству!обще:! реакторе !при температуре 80 — 90 С до тех пор, пока !проба после добавле1!ия триэтиламина при значении рН равном 7,5 — 7,8 не будет полностью растворяться,в воде.

Г, Нанесение слоев электрофоретичес ким с1пособом. Получение лака, а также нанесение электрофоретического слоя осуществляют та K же, как это описано в !примере 1. Нанесенные пленки затвердевают уже !!!ри тем пературе 100 С.

Пример 3.

А. Пр едко иден с ат. 140 г рицинолевой жирной кислоты (1,5 моль), 140 г жирной кислоты льняного масла (0,5 моль) нагревают до

100 С при подводе защитного газа, затем добавляют 180 г 1,3,5,6-диэпоксидициклопентана (1,1 моль). Как только раствор становится светлым, добавляют 228 г 4,4-дигидроксиди5

55 фенилпро1пана (1 ло гь), и температуру поднимают до 220 С. Спустя 2 — 3 час реакции при этой температуре эпоксичисло снижается до нуля. Кислотное число лежит ниже 20 мг

КОН/г.

206,4 г этого исходного продукта добавляют к 83,6 г светлого приблизительно 19,4%-ного раствора формальдегида в S-бутаноле (полу чают путем длительного нагревания 54 г параформальдегида 91%-ного, 196,8 г S-бутанола, 1 г триэтиламина и 3,2 г воды) и нагревают при температуре 85 — 90 С, пока содержание свободного формальдегида не понизится до

2,5%.

Б. Кар боксильное соединение.

265 г льняного масла и 135 г дсгидратированного рицинолевого масла нагревают до 280-"С, пока вязкость смеси не будет равна 90 — 100" по ВЗ-4. При 200 С добавляют 100 г ангидрида малеиновой кислоты и выдерживают при

200 С около 2 час, пока не будет связано около 90% ангидрида малеиновой кислоты. Затем добавляют 75 г древесного масла (сухоперегнанный скипидар) и выдерживают при

200 С 1 — 2 час, пока весь ангидрид малеиновой кислоты не войдет в реакцию.

В. Совмещение соединения по А и Б. 575 г карбоксильного соединения, полученного;по способу, описанному в .примере 3, смешивают с 18 г воды,и 1 г триэтилами на, после:!его выдерживают при 100 — 120 С до тех !пор, пока инфракрасны!! с!пектр !покажет полное отсутствие с;,oáoäных ангидрпдных групп. Затем !при 110 С добавляют 300 г !предва рительного конденсата, получеш1огo, ка у каза li0 В п ри мере . л, 1! Повын1а!О 1 ем.:1еp ту ру со с!коростыо 10 С/час до 120 — 125 С.

Спустя, приблизительно 3 час, !продукт,посл добавления триэтиламина полностью растворяется в воде; после 4 — 5 час достигают к:,слот loã число 130 — 140; вязкость, необходимая для î. ITIIìàëüíolx качеств пленки, должна составлять 400 — 500 cll3 (нзмереIIHBH в 50 ip-Ilo I раствОре В этиленг лико I ëIÎII001 тиловО и эфире). В это время отгоняют 16 — 1% кубil lecl I сантиметров воды и S-бутанола. Г1осле достижения указанной вяз!кости смесь .растворяют в этиленгликольмопоэтиловом эфире гдо содержания твердой фазы 80%.

Пример 4.

А. 140 г жирной рицинолевой кислоты (0,5 моль), 140 г жирной льняной кислоты (0,5 моль) нагревают до 100 С в атмосфере инертного газа, затем добавляют 180 г 2,3,5,6диэпоксидициклопентадиена (1,1 л!оль). Как только раствор станет прозрачным, добавляют

228 г (1 моль) 4,4-диоксидифенилпропана, и поднимают температуру до 200 С. Спустя

2 — 3 час при этой температуре эпоксидное число снижается до нуля. Кислотное число составляет 20 мг КОН/г. 206,4 г исходного продукта вводят в реакцию с 144 г бутилфснолрезола, полученного известным способом из

90 г бутилфенола согласно примеру 1 в течение 8 — 12 час при температуре 85 — 90 С до

367609

Предмет изобретения

Составители О. Цыпкина

Техрсд Т. Миронова

Редактор Л. Герасимова

Корректоры: Е. Зимина и С. Сатагулова

Заказ 485/12 Изд. № 114! Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам пзобрстсний и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 достижения вязкости 2500 †30 сиз (измерено в 80%-ном растворе в диацетоновом спирте). Затем смесь растворяют в 54,6 г диацетонового спирта и получают 80% -ный раствор конденсата.

Б. Карбоксильное соединение получают согласно примеру 3, Б.

В. Совмещение соединений Л и Б. .575 а карбокс11льного соедине1гпя, по lyaellного по примеру 3 Б, смешивают с 18 г воды и 1 г триэтиламина и нагревают при 100—

120 С до тех пор, пока инфракрасный спектр не будет показывать отсутствие свободных групп ангидрида.. После добавления 250 г предварительного конденсата, полученного в соответствии с указаниями пункта Л (с содержанием твердой фазы 80%), температуру постепенно поднимают от 100 до 125 С, Спустя приблизительно 4 час продукт после добавления триэтиламина становится водорастворимым, спустя 5 час достигают вязкость, наиболее удобную для оптимальных качеств пленки, равную 500 — 600 сттз (измеряется в

50% -пом этиле1нтликольмонобутиловом эфире), причем кислотное число снижается до

150 †1. Во время этого процесса отгоняется

20 — 25 смз водорастворимой смеси. Смолу растворяют в изопропилгликоле, получают твердой фазы 80%.

Пример 5. 224 г ангидрида ноненилянтарной кислоты (1 моль) смешивают с 18 г воды и 1 г диэтиламина и выдерживают при температуре 100 — 120 С до тех пор, пока инфракрасный спектр не будет показывать отсутствие свободных групп ангидрида. Затем добавляют 300 г атредконденса та, полученного ло примеру 3 Л .и температуру поднимают до

140 — 165 С. Спустя 1 — 2 час продукт после прибавления триэтиламина становится водорастворимым, спустя 4 час достигают вязкость 200 сиз (в 80%-ном растворе в этилснгликолемоноэталовом эфире). Затем разбавляют этиленгликольмоноэтиловым эфиром до содержания твердой фазы 80%.

Растворы синтетических смол, полученные по примерам 3 — 5, после нейтрализации, например, диэтиламином, уже при значении рН

7,0 — 7,1 неограниченно растворимы в воде. Из20

45 мерение значений рН осуществляют в

10 -ном растворе смолы в дистиллированной воде. Затем твердую фазу растворяют водой до концентрации 40%, получая готовые лаки, которые, будучи пигментированы или непигментированы, при 160 — 200 С отверждаются, давая высокоглянцевую твердую пленку повышенной эластичности, а также обладающу.о повышенной адгезией к цветным металлам.

При разбавлении дистиллированной водой до содержания твердой фазы 10 эти растворы смол сами по себе,,или пигментированные красками, подходят для электрофоретичсского нанесения слоев, 1. Способ получения водорастворимых искусственных смол путем конденсации эпоксисоединения, содержащего гидроксильные группы и максимально две эпоксидные группы, и термореактивной смолы, представляющей собой конденсат соединения, способного реагировать с альдегидом, и альдегида, до образования не содержащего эпоксидных групп предконденсата, который обрабатывают многоосновными карбоновыми кислотами или их ангидридами, с последующим переводом их в .водорастворимое состояние обработкой азотсодержащими органическими и/или неорганическими основаниями, отличающийся тем, что эпоксисоединение обрабатывают сначала компонентом, способным реагировать с альдегидом, и затем полученный продукт обрабатывают альдегидом или продуктом альдегидной конденсации фенолов и/или аминосоединений.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве компонента, способного реагировать с альдегидом, применяют диоксидифенилалканы, их производные, аминотриазины, их производные, амиды илн имиды,поликарбоновых кислот, например мочевину, и сополимеры а кр ил а и идов и м етакр ил а и идов.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что предконденсаты, полученные в результате альдегндной конденсации дополнительно обрабатывают одно- и/или многоатомными спиртами.