Патент ссср 368755
Иллюстрации
Реферат
О П И СА Н И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
368755
Goes Советскиi
Социалистическими
Республик
Зависимый от патента №
М. Кл. С 08f 15/40
Заявлено 11.1.1971 (пй 1609877/23-5)
Приоритет 29.1.1970, № %РЗ9Ъ4/145179, ГДР
Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень № 9
УДК 678.765(088.8)
Ф
ВСЕСОЮЗНАЯ
Дата опубликования описания 19.IV.1973 уд т т..-тТ»-.0.тЕт;тттт р р:,а
Авторы изобретения
Иностранцы
Иоахим Аурих и Мартин Дунке (Германская Демократическая Республика) Иностранное предприятие
«Феб Хемифазеркомбинат Шварца «Вильгельм Пик» Рудольштадт
Шварца» (Германская Демократическая Республика) Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРИЗАТОВ НА ОСНОВЕ
АКРИЛОНИТРИЛА, ХЛОРИСТОГО ВИНИЛИДЕНА
И ДРУГИХ СОПОЛИМЕРИЗУЕМЫХ МОНОМЕРОВ
Изобретение относится к способу получения полимеризатов на основе акрилонитрила и хлористого винилидена, пригодных для прядения волокна.
Известен способ получения полимеризатов на основе акрилонитрила, хлористого винилидена и других сополимеризуемых мономеров путем полимеризации в органических растворителях в присутствии радикального инициатора полимеризации и стабилизатора молекулярного веса — этилендиаминотетрауксусной кислоты.
Предлагается способ, по которому в качестве стабилизатора молекулярного веса используют алифатический или алициклический амин в количестве 0,01 — 0,2 мол. % от взятого количества хлористого винилидена.
В качестве сополимеризуемых с акрилонитрилом и хлористым винилиденом соединений можно использовать, например, эфир акриловой кислоты, ненасыщенные этиленовые сульфонаты, а также другие добавки, являющиеся стабилизаторами для полимерного раствора или веществами, которые служат для дальнейшего повышения молекулярного веса, в частности вода. Свежеприготовленный амин вводят перед подачей хлористого винилидена или сомономера для полимеризации или до2 бавляют в общую полимеризационную смесь.
Применяемый в указанных условиях амин не только не оказывает негативного влияния на молекулярный вес, а наоборот, способствует
5 повышению молекулярного веса полимера.
Поскольку константа переноса амина в 50—
100 раз больше, чем у диметплформамида, то необходимо учитывать возможность снижения степени полимеризации. Кроме того, в уста10 новленных пределах скорость полимеризации не снижается. Молекулярный вес полимера повышается с увеличением количества амина и достигает максимума при содержании его около 0,2 мол. %, но прп дальнейшем увели15 чении количества амина постепенно падает.
Поскольку при содержании амина выше
0,2 мол. % скорость полпмеризации снижается, то рекомендуется использовать амин в количестве выше 0,2 мол. % Если применяе20 мый по предлагаемому способу диметилформамид кинетически неблагоприятен, то можно использовать и другие растворители. При известных условиях молекулярный вес можно повысить, например, применяя относительно
25 высокой концентрации мономеры в диметилсульфокспде в качестве растворителя. Вместо перокспдпсульфата в качестве инициатора можно также использовать другие обычные
368755
3 инициаторы, образующие радикалы, в частности органические перекиси или азосоединения.
Наряду с амином можно применять кислоту, например, такую, которая также будет влиять на повышение молекулярного веса. В этом случае эффект повышения молекулярного веса амина частично перекрывается нли вызываемый амином максимум молекулярного веса сдвигается в соответствии с содержанием кислоты. Например, при добавке щавелевой кислоты для полимеризации можно применять значительно большие количества амина, чем указано в изобретении.
Использование растворителей с высокой константой переноса, например диметилформамида, позволяет применять амины с целью преимущественного повышения молекулярного веса сополимеров. Главное преимущество предлагаемого способа состоит в том, что дополнительным компонентом служит добавка, содержащаяся во многих мономерах, поэтому предварительная сложная очистка хлористого винилидена становится излишней, что позволяет упростить технологию и уменьшить экономические затраты.
Ниже приведены примеры, разъясняющие сущность предлагаемого способа, из которых примеры 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 являются проверочными.
Пример 1. Смесь, состоящую из 120 г акрилонитрила, 15 г винилацетата, 90 г хлористого винилидена, 210 г диметилформамида, 18 г воды и 0,35 г пероксидисульфата аммония, полимеризуют при 38 С, Хлористый винилиден предварительно освобождают от стабилизатора перемешиванием с 85%-ной фосфорной кислотой, затем пропускают через колонну, наполненную сульфатом двухвалентного железа, и перегоняют в токе углекислого газа. Полимеризация заканчивается через
24 час. Выход полимера 34,9%. Относительная вязкость раствора полученного полимера, измеренная в растворе 0,5 г полимера в 100 мл диметилформамида при помощи вискозиметра
Уббелоде при 20 С, равна 2,09.
Пример 2, Готовят такую же смесь, как в примере 1, но до внесения хлористого винилидена в смесь к последнему добавляют
0,05 г диэтиламина. В условиях полимеризации, указанных в примере 1, из мономеров образуется 32,6 /о полимера с относительной вязкостью раствора при 20 С 2,25.
Г1 р и м ер 3. Смесь, состоящую из 300 г акрилонитрила, 200 г хлористого винилидена, 500 г диметилформамида, 40 г воды и 0,75 г пероксидисульфата аммония, полимеризуют при 40 С. Хлористый винилиден предварительно очищают по примеру 1. Полимеризация заканчивается через 20 час. Выход полимера
38,1О/О. Выпавший в воде полимер отличается белизной 89,5 /о, замеренной лейкометром
Цейсса. Относительная вязкость полимера в растворе при 20 С равна 1,98.
Пример 4. Готовят такую же смесь, как в примере 3, но дополнительно добавляют
55 бО
4
0,35 г триэтиламина. Полимеризация проходит также при 40 С и заканчивается через
20 час. Выход полимера 37,9 /О. Выпавший полимер характеризуется белизной 89,2 /о. Относительная вязкость раствора при 20 С равна
2,17.
Пример 5. Смесь, состоящую из 125 г акрилонитрпла, 10 г метилового эфира акриловой кислоты, 90 г днметилформамида и
0,35 г пероксндисульфата аммония, полимеризуют прн 42"С в течение 20 час. За указанное время полнмеризуется 29,9 /о мономеров.
Замеренная прн 20 С относительная вязкость раствора полимера равна 1,59.
Пр и м ер 6. В смесь по примеру 5 дополнительно вносят 0,125 г и-бутиламина и затем полимеризуют в условиях этого же примера.
Полимернзуется 28,0 /о мономеров. Относительная вязкость раствора полимера равна
1,75.
Пример 7. Смесь 135 г акрилонитрила, 90 г хлористого внн пп дена, 210 г диметилформамида, 18 г воды и 1,25 г дибензоилпероксида подвергают полимеризацни при 42 С.
Через 18 час полимеризуется 24,8 /о мономеров. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 1,74.
Пример 8. Готовят такую же смесь, как в примере 7, но к хлористому винилидену до его применения примешивают 0,11 г этаноламина. В одинаковых условиях полимеризуется 23,0 /о мономеров. Относительная вязкость раствора полимера равна 1,95.
Прим ер 9. Смесь 135 г акрилонитрила, 90 г хлористого винилидена, 210 г диметилформамида, 18 г воды и 2,25 г азоизобутиронитрила подвергают полимеризации при 42 С.
Через 24 час полимеризуется 44,0",о мономеров. Относительная вязкость раствора полимерр а п р и 20 С р а вн а 1,99.
Пример 10. Готовят смесь по примеру 9, но к хлористому винилидену до его применения примешивают 0,15 г циклогексиламина.
В одинаковых условиях поли мер изуется
52,0 /о мономеров. Относительная вязкость раствора полимера равна 2,18.
Пример 11. Смесь, состоящую из 57,5 г акрилонитрила, 67,5 г хлористого винилидена, 2,25 г аллилсульфоната натрия, 300 г диметилформамида, 30 г воды и 0,35 г пероксидисульфоната аммония, полимеризуют при 38 С в течение 24 час. Выход полимера 31,1О/о, Относительная вязкость раствора полимера при
20 С равна 2,00.
При мер 12. В смесь, приготовленную по примеру 11, дополнительно вносят 0,15 г гексаметилентетрамина и полимеризуют при тех же условиях в течение 24 час. Полимеризуется 30,0 мономеров. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,22, Пример 13. Смесь 81 г акрилонитрила, 54 г хлористого винилидена, 315 г диметилсульфоксида и 0,20 г пероксидисульфата аммония полимеризуют при 40 С в течение
24 час.
368755
Выход полимера, Относительная вязкость
Количество трпвтаноламина
34,4
34,4
33,8
32,1
26,5
2,16
2,20
2,25
2,34
2,26
0,03
0,07
0,24
0,45
Составитель О. Рогачевская
Редактор 3. Горбунова Техред Г. Дворина Корректоры: А. Дзесова и Л. Бадылама
Заказ 947711 Изд, М 281 Тираж 551 Подписное
111111ИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5
Типография, пр. Сапунова. 2
Выход полимера 36,5%. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,40.
Пример 14. В смесь по примеру 13 добавляют перед полимеризацией 0,16 г триэтаноламина и затем полимеризуют при тех же условиях. Через 24 час полимеризуется 38,6 /о.
Относительная вязкость раствора при 20 С равна 2,69.
Пр и мер 15. Смесь 135 г акрилонитрила, 90 г хлористого винилидена, 207 г диметилформамида, 18 г воды, 0,35 г пероксидисульфата аммония и 0,35 г щавелевой кислоты подвергают полимеризации при 42 С в течение 24 час. Выход полимера 36,9 /о. Относительная вязкость раствора полимера при 20 С равна 2,36.
Пример 16. К хлористому винилидену, применяемому для приготовления смеси в примере 15, до внесения его в смесь добавляют в опыте А 0,13 г и в опыте Б 0,515 г триэтиламина. Оба опыта полимеризации осуществляют в условиях примера 15. В опыте А выход полимера 35,7%, относительная вязкость раствора 2,39; в опыте Б 34,3 и 2,44% с о ответствен н о.
Пример 17. Готовят смесь по примеру 15, но к ней дополнительно добавляют в опыте В
0,20 г и в опыте Г 0,90 г триэтаноламина. Оба опыта проводят в условиях примера 15. B опыте В выход полимера 35,9 /о, относительная вязкость раствора 2,39; в опыте Г 35,0 и 2,44 /о соответственно.
Пример 18. Готовят смеси, состоящие из
235 г акрилонитрила, 80 г очищенного хлористого винилидена, 325 г диметилформампда, 25 г воды, 0,45 г пероксидисульфата аммония
5» полимеризуют их при 38 С в течение 24 час.
Выход полимеров и относительные вязкости растворов при 20 С показаны ниже.
20 Предмет изобретения
Способ получения полимеризатов на основе акрилонитрила, хлористого винилидена и других сополимеризуемых мономеров путем поли25 меризации в органических растворителях в присутствии радикального инициатора полимеризацпп и стабилизатора молекулярного веса, отличающийся тем, что в качестве стабилизатора молекулярного веса используют
30 алифатический или алициклпческий амин в количестве 0,01 — 0,2 мол. о/о от хлористого винилидена.