Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты

Сносов получения сложных эфиров циклонронанклрбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

372810

ОПИ САНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 12.Ч1.1969 .(№ 1,338216/23-4) М Кл С 07d 5/16

С 07с 69/74

С 07d 63/12

Приоритет 13.Ч1.1968, № 41107/68 и 41108/68, Япония

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 01.Ill.1973. Бюллетень № 13

Дата опубликования описания 8 Ч111 1973

УДК 547.37(088,8) Авторы изобретения

Иностранцы

Нобусиге Итая, Кацузо Камосита, Тосно Мизутани, Сигееси Китамура, Синдзи Накаи, Нобуюки Камеру "

Кеймей Фудзимото и Еситоси Окуно (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимитед» (Япония) t

° (б т (т

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИз1 СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ

ЦИКЛОПРОПАНКАРЬОНОВОЙ КИСЛОТЫ

R2 R

Ri СН20Я где Rj, R jj Кз имеют выц1еуказлнные значе10 ни я.

Предлагаемый способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

СН-С вЂ” OCHg

Н С !!

СН3 где Rj — всдород, галоген, алкил, алкенил, 15 алкдиенил, бензил, фурфурил и тенил;

R2и R3 — одинаковые или различные, водород, галоген, алкил, причем если Rj и R2— алкил, то они могут быть связаны алкиленовой группой;

R4 — водород, метил;

Кз — метил; если R4 — водород, то R5— группа, включающая 2-метил-l-пропен ил, 2метоксикарбонил-1-пропенил или фенил, взаимодействием галоидангидрида циклопропан- 25

Изобретение относится к способу получения йе описанных в литературе сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые используются в качестве инсектицидов.

Известен способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы карбоновой кислоты со спиртом общей формулы

R.R1 0 СН20С-СН

-Ъ Y 0 с 2

) и

Г . снз щ где Rj-- водород, или метил;

Ке — метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фенил или 3,4-метилендиоксифенил; если Rj — водород или метил, R> — метил;

Н00С СН вЂ” С

С

3< 3

R — водо,род; метил;

Y — кислород или сера, состоит в том, что соединение общей формулы где R и Y имеют вышеуказанные значения;

А — галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где Ri и К» имеют вышеуказанные значения, или ее функциональным производным последующим выделением целевого продукта,известным способом.

При использовании кислоты реакцию проводят при нагревании, в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты, п-толуолсульфокнслоты, или азеотропного растворителя, такого, как бензол и толуол. Реакцию можно проводить,в среде инертного растворителя, такого, как бензол или петролейный эфир, содержащего обезвоживающее средство, например дициклогексилкарбодиимид, при нагревании или без него.

В случае применения галоидангидрида кислоты реакцию проводят при комнатной температуре в присутствии органического третичного амина, такого, как пиридин, триэтиламин, являющегося акцептором галоидводорода, и инертного, растворителя, такого, как бензол, толуол, пиробенвол. Из галоидангидридов кислоты лучше применять хлорангидрид.

При цспользовании низшего алкилового, например метилового, этилового, н-пропилового, изо-пропилового и н-бутилового, сложного эфира циклопропанкарбоновой кислоты реакцию проводят в присутствии основного катализатора, такого, как алкоголят натрия, при нагревании в инертном растворителе, например в бен золе или толуоле.

Пример 1. Взаимодействие спирта с галоидпроизводным карбоновой кислоты.

К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме сухого бензола, добавляют 0,075 моль Ilèðèäèíà и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в 3-кратном объеме сухого бензола, выдерживают в условиях герметичности в течение .ночи и приливают немного воды для растворения солянокислого пиридина. Образовавшийся водный слой отбрасывают. Органический слой последовательно промывают

5 Π—.ной соляной кислотой, насыщенным вод5

50 ным,раствором бикарбоната натрия и насыщенным раствором хлористого натрия, высушивают над безводным сернокислым н атрием и отгоняют бензол. Остаток хроматографируют на силикагеле и выделяют сложный эфир в виде светло-желтого масла.

Пример 2. Взаимодействие спирта с карбоновой кислотой.

К раствору 0,05 моль соответствующего спирта и 0,05 моль карбоновой кислоты в

3-кратном объеме бензола, добавляют при перемешивании 0,08 моль дициклогексилкарбодиимида, оставляют герметически закрытой ,на всю ночь, на следующий день нагревают

2 час с обратным холодильником и извлекают эфир, как в примере 1.

Пример 3. Взаимодейстьие спирта с ангидридом карбоновой кислоты.

К раствору 0,05 моль соответствующего спирта в 3-кратном объеме толуола добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, полученного из карбоновой кислоты и уксусного ангидрида, и нагревают 3 час при 100 С для завершения, реакции. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют 10 /О -ным едким натром при температуре не выше 10 С и образующуюся кислоту извлекают из водного слоя в виде соответствующей натриевой соли. Органический слой обрабатывают, как указано в примере 1, и получают сложный эфир.

Пример 4. Взаимодействие спирта с:низшим алкиловым сложным эфиром карбоновой кислоты.

К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 моль спирта в 5-кратном объеме сухого толуола добавляют

0,005 моль этнлата натрия, тщательно перемешивают и кипятят 10 час с обратным холодильником, удаляя образующийся этанол в виде азеотропа из головной части ректификационной колонны. После осторожного удаления воды из органического слоя выделяют сложный эфир, применяя методику, указанную,в примере 1.

Пример 5. Взаимодействие галоидпроизводного с карбоновой кислотой.

Раствор 0,05 моль соответствующего галоидпроизводного и 0,06 моль карбоновой кислоты в 3-кратном объеме ацетона нагревают,при

15 — 20 С, прикапывают раствор 0,08 моль триэтиламина в 3-кратном объеме ацетона в течение 1 час при перемешивании, кипятят 2 час с обратным холодильником и охлахкдают. Выделившийся солянокислый триэтиламин отфильтровывают, от фильтрата отгоняют ацетон, к остатку добавляют 3-кратный объем бензола, обрабатывают органический слой по методике, указанной в примере 1, и получают сложный эфир.

Получен ные результаты приведены в таблице.,372810

С3

О

С3

C3I

»Ос

3Гj

С3

00 о х в

0 х

3

СО

У ° с» г

С3

»О

00 со

f с

3!»

С Ч

С3с

1О

С3 (С:3

Сс3 с

С>

1О со

«С3

С3

С3

С3с

CO тЧ ч

С3с о х в

3:С

3Х

С3 гсо

»

С:1 сО

СО

СО

Сс3

С»3

С3 с!

I D

О\

Г3 сО

M о

z о (Г3 о с»

z и

СГ3 о х и к о х о

С0 о

Е и

С/) о

z о о

z и о

) о х и

,3»

Г3

00 ч !»

3Г3

»Ч

С3

0 3

3Г3

»Ч

С!3

»О

1-1

МЪ ч

3 )

00 с

3Г3 тс

»О

С 4

СЧ

Г3

Г3

С3с

Г3

IГ3

11 3 °

3О 33»

3О ч

3О

11

3О

Г3

1-С

3- С о

3С д

CCl

033

ccj о

f»

В 3О

С3 сС

04 с:( х х

cd х х

f в

\ х»

С 3Х

Ю д

0 о о

Х х в в

1Г3

0 O х о х 6

Г3

СЧ д

Ш вх о о х

В,3

Э сч «х д х ф

0О о х в в и а х х

1 о

0 о. х

04 х х

333

Г3

Г3

ccj о

» а

И,р, 0

f» о о

Х 0 х

М о 3Х о б о

C33 X о

3Х а х

М о х

0 о о. х в о х

»0

m o

О 30 х о со о а а

ccj 3»

Х

СС3 В х х о а х о

3 о

И

I 1 î ххх х в вo

Rxm

cI3 х ах о

Оа.я х !

cD

Е» х сс!

30 х

04

Х х х в

f» о

f» в сс!

И

3Ij

3Х оо

Ю

3 О

10!

„C4

0 ccj х

» »o х о

Я сс х& а с!С в д х Б о

С»3

30 X V а а"О 3С и х

С4

3С х

М х а

« 1 в.

С )

1 сб

v в

o f

С 3

3О х о,х о о 30 хо х 3О сс!

М о х о а

ы Л!

» хво

3 ах 0 о 0 л х о

1

vox»

Х 0 о х х асх

В »Д

8 0!.Ю

3Г3

I в

f х

ccj х а

3С х х в

Е» х

0 ,» о (»

CD cC3

Я и с »

1 х».

03„

3О

И

3 д

3 о

0 х сб х

"в аа

3С о

Х о х о

Я

cD

Сс) Х сч х о

СЧ х о

3 х х х+v

vôõ

x m o о О,»о х3 а в в сО (М

Г3

Сс! Ia х

Сс3О Д счоД

„ 0

О»" Х х»

3С 3 3Х ах о

3 3» Х

"их в о хх о

3 асаО а3„., О 3 X х,„- а

CIj

Сс3

CIj o х а

СЧ о м х х в н

V g 3 х с» х о o,v вво

Я »О

3Г) I

Х 3»

30 в

И х сб о 0 о в

3," а

- m

Ch х

" c0 о сч а х

=o

СЧ х (1\

° д х m

0 о

Х 3о хо, х 1!

6f-v

3Г) М х

3 х

1- CCj в в р Д

ЧО 0 х ав о 31 »О

С»3 Сс3 М

36

0 00

»о

ОСс О, х в -о

9 С»!

3Г>

04 в х сб

3 о о х

O 3 о х

» gv хх г х !

»»х в о д х о а в

v >x

- 0

o x асх в ъ 0 1 х в

CcI О

- х сч о к

Х х м (» 30 с»

f счх х х

xvv

» м»o

O Yj) 3O

Х 3= О.

jj X ccj х

333 о1

С! х о

" 2 0

Р х

Х

cD 3x

° 8 о

1 30 о

1 о

3-С рва х

30 х х х

I-С х

"С о а -а о "х х

СЧ о

С О, 1 Х

30 О

Х 3

f» в

М х а с;3

3»а> ,я,я, х

МС3 Х о

3 3О

vха

Х с0 овх

Я

С:3

6 х

Г3

cj g o х Х0

О Хх р

Х 3Х

c3cD O х сп х

3 со о ха

03» 30 аи"

f х са х х о с0 С 3-4 х

3-. СЧ х о

I а

Хс в

v>x 4

Х О.-»Х

О д

Я -5. в о х х

3 х х

СЧ х

3.1

Х о х

Г3 о

0

"x х

С Х 3Х

<о х

";о х x а

f ссс ID х о

3:С

I с х х с»» а О.д о х,372810 с

00 сс

С> ч о х

О и

4»

CQ

° » г ссс л

СО

С>

» 3»

t м

»»

С»

СЧ

С) т» с»

00 о х

ID

СС сх

z м

Г м с м Ф» с м

«1» ср

О

»»»

C/) и о х и

M о х" и

V) о х" и

cr> о х

v о х и о х и о х и о х" о

0О со

\/l

М )

» р>

C)

СЯ л

» м

С

° »

If) IfI сСс

»

»С»

С т3» сА тс

С 3

° »

»

Ifl т» о

С Э

"С»

»Г)

° » тс» м м

IA с-»

О д х

C( о

1 о

» х х

u IХ О оиа х х х 04< о, Е» ð, х

1 0

-см х

I л д

С0

0 о о х х х

О Х

cfI х

cd о с» ъ а

LCI

Ф:С о

-о

М

CQ.0 с» о о

v х х сх о

° 9 о

О Х о

»о д а х х х о х

0 о р»

О о

Ф сб ( х о

О ID х о со о а а сб

У

О о х а х о с о х и х х

1» О х с о х х х х с:(О О О х х х х ах о ха

9» х х сС с

О и с х

С4 Ъ

9»

1 м

1 х

v c ссс о а х

О О

9 р

V) о х р.

CD а х и х с3

С4 с0 о сС

-о

4»

С х х

С». х

Ю

"и о

1 х ( м -а х Ох и хх

Х О ох х ах

О з д

9.9 а и ма

- М

СЧ х

С7 а о

z o х

О Х с»

СЧ сб

V I- c:

Х О Х о ио ххх

О аО

Я »о

uo с3 х р х со

=.-= "=

С »С Х х » с» х

> cD O

X gc хо р ах

О

=-м а х

»0 Ссс р» о с," Д

1 сч х

I д

Щ

О О х о х р. ххх

О О Х

I ср х р

0» х

О х

v х о с

C Cd

Я

ID о с(-» х

» cd

Q cd

»Л

И э »0

О О х

ccl Х сб х асс

Х" ф с> о х с о р,со а

И,, о ч х

<о

3 с:(v p хо о сС с о х

О

В . СЧ

V) с х

О

И х р»

0»

-9 с

V cd х и

О О

l» х х

»6

O Cd » ах сС

«2 о

С5, P. co а

С, cd х х-о х о

Ых,д аио о с ° О х с сС Х

С0

ccl р" ао с о с х с х р» к сС х х

О х

v х о х

О (-9 а ая

О ID сС

4с. Х

Х с с о

С о

Е со

1 р о х х х о

I о

И с С, (И д

p,> o

О

cd Х

cd

cd р ао о,с х х

О, х о д х х

О О .9» с х а

О О Р

I п х

04 сс

С4 » .9 р»

0»

9. х

М с»

o » Я

IfI о х с4о

И»о

04

cd A

=с о х о

Я

И

:." х р ио с» О и х х

С »0 х

ccl р ао охх х р. «х

° 9 д

Й

v o

Й о р ах

О

Е"9

1

О

f» х

cCl

Cd х

04

Х сС х

О

Е» (Э х о х

О са ви

»

"о х

B IO а

Х х-о о

Я „С 0

И д р, о

СС О (v

=хо с

Х О сО а а о охи х м х

«х

0d О р»

"х

С; о х р.

9 а«, ъ О.9 и х

X cd V

v р.х

ы с- о

О Оср х с- а

О сС

6 м" х

Щ м

ccl

"х мод а4 I

-х о

0d o s

„»С v сч хх х х х сС Х рхо

Ю

<О О

-хх х с- о х р. о с а о О

I с р, ъс

° 9..0

cQ

» о ха х

О >1

9 9 О и>

372810

Предмет изобретен ия

О СН А

В5 У

15

Составитель А. Нестеренко

Редактор T. Шарганова Техред Е. Борисова

Корректор Е. Талалаева

Заказ 2097/3 Изд. № 560 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы i о-Я-сн,Ос-сн с, R5 Y о О с/ 82

ev„ где R — водород или метил;

R> — метил, 2-метил-1-пропенил,, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фен ил или 3,4-метилендиоксифенил, если R — водород или метил, R — метил;

Яз — водород, галоид, метил;

Y — кислород или сера, отличающийся тем, что соединение общей формулы

5 где R> и Y имеют вышеуказанные значения, А — галоид, гидроксил или тозил, обрабатывают циклопропанкарбоновой кислотой общей формулы где R> и Ке имеют вышеуказан ные значения, или ее реакционноспособным производным с последующим выделением целевого продукта

20 известным способом.