Способ получения модифицированных

Способ получения модифицированных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 37395Î

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 16.IV.1971 (№ 1641561/23-5)

Приоритет 16.IV.1970, № 23389А/70, Италия.

Опубликовано 12.Ill.1973. Бюллетень № 14

М. Кл. С 08f 27/00

Коннтет па делан изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678. 4.-9.02(038.8) Дата опубликования описания 12ХП.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Себастьяно Цезка, Серджио Арргиетти, Анральдо Роггеро и Джузеппе Гетти (Италия) Иностранная фирма

«Снам Прогетти С. и. А» (Италия) Заявитель (:ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИМЕРОВ ОЛЕФИНОВ

10 или

25 для алкенила, например

R/ R// ! I †С=С в"

Изобретение относится к производству со= полимерных олефиновых эластомеров, способных вулканизоваться без серы и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии.

Известно, что все обычные олефиновые эластомеры, содержащие некоторое количество ненасыщенных связей и вулканизируемые серой и ускорителями, могут вызвать очень быстрое старение конечных продуктов с последующим ухудшением свойств макромолекулы. Кроме того наличие дисульфидных или полисульфидных мостиков вызывает отщепление боковых цепей с последующей внутренней перегруппировкой молекул и ухудшение физических и физико-химических свойств.

Целью настоящего изобретения является получение олефиновых полимеров, которые могут вулканизоваться без серы, с получением продуктов с повышенной стойкостью к действию старителей и более стабильным молекулярным составом.

Модифицированные олефиновые полимеры по предлагаемому способу получают реакцией

Дильс-Альдера между олефиновыми полимерами с сопряженными двойными связями и диенофильными реагентами, вводя в макромолекулу характерные функциональные полнрные группы, отсутствующие в исходнЫх полиолефиновых цепях, В качестве исходных олефиповых полимеров применяют сополимеры олефипов, содер5 жащие в полимерной цепи одну из следующих групп в которых R> и R2 — различающиеся между собой заместители, из коих .один вссгда водород, а другой — алкадиениловый радикал, например — CR CR" — CR-=С,,К

20 R и

R, К" ,c=c — cR-=с

R// R //

37395О у которых двойная связь сопряжена с двойной связью ядра (кольца, цикла), причем R всегда алкил, а К, К" и R" — водород, алкил

В I gE

ll

1

Н Н

Н 8 где К, К", К", Rlv имеют приведенные выше значения.

Кроме того используют олефиновые сополимеры, содержащие одну из следующих групп 15 в полимерной цепи

I СН2 (2- орборненил-5)-4 или 5 -2 или 3 -метил(циклопентадиенил) -метан, дегидродициклопентадиен

2- (2,4-ди метил пентадиенид-1,3) -нор борен-5

2,3-диметиленнорборен-5 сн=сн-сн ! (2-пропенилнорбордиен-2,5

В качестве диенофильных реагентов применяют этиленовые или ацетиленовые производные, моно- или полизамещенные электронодонорными группами, и .имеющие одну из следующих формул

56 где Х, Х", Х " и Х " — Н, — СООН, — СООК, В и

gill с

R Н= С- C H-С- 11

Нъ или арил; или же имеют общую формулу— (СН,)„— В, где и имеет значение от О до 5, а  — циклодиеновый радикал типа где R, К", Кгц и Rlv — водород, алкил или арил, или одни или вместе — дивалентные радикалы, способные образовать конденсированное ядро.

Примером таких олефиновых сополимеров, используемых в соответствии с настоящим изобретением, могут служить сополимеры этилена, пропилена и в качестве третьего мономера: х х" C=C X — N=N — Х", Х вЂ” С=СХ"

Х"" XIV

3731959

А в с (ДНДСР) (ДНС-1- АМ) (ДНДСР-1-АМ)

RN 269 RN 220 RN 307 (ДАЗО+АМ) (ДАЗО) RN 334 RN 306

EBN

EPSYN 55

Нагрузка при разрушении, 0,483 кг/ся

0,15

0,333

0,60

0,566 1,00 х х"

С=С

Х "б Х

Предмет изобретения

Х вЂ” И=N=X"

ИЛИ

Х вЂ” С=С вЂ” Х"

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор Н. Аук

Заказ 1836/6 Изд. ЛЪ 1408 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 выми листами толщиной 0,1 мм. Средняя нагрузка (напряжение), необходимая для отделения листов, вычисляется при помощи динамометра при скорости растяжения

50 мм/мин.

Способ получения модифицированных полимеров олефинов, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных к бессерной вулканизации и обладающих улучшенными физико-механическими свойствами в вулканизованном состоянии, олефиновые сополимеры, содержащие в макроцепи эндометиленовые или циклоалифатические кольца и сопряженные двойные углерод-углеродные связи, обрабатывают в углеводородном растворе при температуре 0 — 150 С диенофильными реагснтами, выбранными из группы, содержащей соед инения с общими формулами

Средняя нагрузка разрушения приведена ниже.

Проба на адгезию полимера на металле на алюминиевых листах, при 145 С 20 мин

5 под давлением 60 кг/см . где Х, Хп, Х" и Х вЂ” атомы водорода или группы — СООН, — COOR, — CN, — СНО, 25 — CONHg, —. >ОзН, — СН С1, R — алкил или арил, причем, все радикалы Х не могут быть одновременно атомами водорода и в случае соединений с углерод-углеродной двойной связью два радикала Х могут образовывать

30 цикл.

373950

Таблица 3

Время вулканизации, мин

Свойства

180 30

90

180

180

90

180

17,5 32,5

23,0 68,0

41,0 38,0 40,5

100,0 73 5 87,5

28,0

Модуль 100„, кг/слР

Модуль 200%, кг/см

Модуль 300 уа, кг/слР

44,0 17,5

89,0 31,0

23,0

25,5

90,0

44,3

49,0

99,0

109,0 134,0

44,5

63,5

81,5

23,0 104, 0

132,0 118,0 146,0

255 335 335

128,0

137,0 46,0

285 330

68,0

98,0

240 335

280

Удлинение при разрыве, „

Остаточная деформация, 343

335

13

Таблица 4

Время вулканизации, лшн

Свойства

180

30

180

90 180 30

90 180

Модуль 100%, кг/см

Модуль 200О,, кг/слР

Модуль 300%, кг/см

15,5

35,0

19,5

19,0

32,0

45,0

39,0

39,0 48,5 20,0

122,0 141,0 37,0

21,0 23,0

42,0 52,0

72,0 96,0

24,0

26,0

75,5

21,0

107,5

59,0

107,0

22,5

119,0

178,0

60,0

24,0

27,0

23,0

179,0

183,5

184 198,0

255 240

59,5

130,0

76.5

92,5 130,0

Удлинение при разрыве, Остаточная деформация, %

235

310

300

220

225

335

285

415

395 385

23 17

45

19

6 4 27

Пример 10. Полученный в соответствии с итальянской заявкой № 843706 этиленпропилендегидродициклопентадиеновый терполимер с 5,3 вес. %-ным содержанием триенов и вязкостью 2,26 дл/г, и модифицированный по описанному выше малеиновым ангидриПредел прочности при разрыве, кг/сл

П р и и е р 11. Полученный в соответствии с итальянским патентом № 851691, этиленпропиленмет илциклопентадиепилнорбор««енилметановый терполимер с 4 вес. %-ным содержанием триенов, с вязкостью 1,3 дл/г и модифицированный малеиновым ангидридом, используют для получения в открытом миксере

Предел прочности при разрыве, кг/слР

Пример 12. Проводят испытания адгезионных свойств на алюминиевом листе ряда нижеприведенных полимеров:

Терполимер Л состоит из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 3 вес. %-ным содержанием триенов, вязкостью 3,2 дл/г (получен по итальянскому патенту (843706).

Терполимер  — такой же как Л, но модифицированный малеиновым ангидридом по описанному выше способу.

Терполимер С состоит из этиленпропилендегидродициклопентадиена с 5,3 вес. о/о-ным дом, используют для получения в открытом миксере четырех смесей по рецептуре из табл. 1. Вулканизацию ведут в прессе при ! 53 С при различной продолжительности

5 времени, Свойства вулканизованного материала приведены в табл. 3. четырех смесей по рецептуре из табл. 1, затем вулканизуют в процессе при 153 С при различной продолжительности времени и

35 проверяют полученный материал «а динамометре ннстрама при скорости растяжения

200 л«л1/л1ин. Результаты испытаний приведены в табл. IV, содерхка««ием триенов, вязкостью 2,26 дл/г

55 модифицироьанный по описанному выше способу.

Терполимер Д состоит из этиленпропиленметилпиклопентадиенилнорбор««енилметана с

60 4 вес. %-ным содер канием трненов, вязкоcTbIo 1,2 дл/г (IIQJIW Iell Ilo италия«1скому тенту № 851691); такой же полимер, но модифицированный малеиновым ангидридом.

Полимеры прессуют 20 л1ин при 145 С под

65 давлением 60 кг/сл между двумя алюмшгие373 95О

Таблица 1

Смесь, номер

Рецептура

35

Полимер

Сажа (HAF1

Окись цинка

40 Диэтилдитиокарбонат цинка

Едкий натр

Гексаметилеитетрамин

Этиленгликоль

100 100

100

0,5

0,5

0,5

Таблица 2

Время вулканизации, лшн

Свойства

90

180

180

180

180

90

23,0 25,0

45,0 49,5

69,5 75,5

29,5

33,5

Модуль 100 „ кг/см

Модуль 200 .;, кг/см

Модуль 300%, кг/слР

24,5

26,5

25,0

27,0 32,0

38,6 50,5

13,5

63,0

48,0

49,0

51,5

56,0

15,5

83,0

75,5

75,0

15,5

75,0

66,0

1редел прочности при разрыве, кг/см

84,0

28,5

88,0 82,0

43,0 67,0

98,0

96,5

75,5

375

275

390 345

410 удлинение при разрыве, %

:остаточная деформация, о

270

415

280 330

325

13

13

13

13 ответствни с процедурой из примера 1. После сушки получают эластомер с тем же молярным весом, что и у исходного полимера, цо с очень пониженным поглощением при

252 ммк. Расчет показывает, как в примере

3, что 83 вес. % термономера прореагировал и с системой сопряженных двойных связей.

ИК-спектр образца модифицированного полимера обнаруживает очень сильную полосу при 1720 см — (С=С), присущую карбонильной группе диенофила.

Пример 5. Берут терполимер, содержащий этилен (60 вес. %), пропилеи (37 вес. %) и 2,3-ди метиленнорборен-5 (3 вес. % ), полученный в соответствии с итальянской заявкой № 19657 А/70, вязкостью 1,6 дл/г. Ведут реакцию Дильс-Ильдера между терполимером и метилвинилкетоном в толуоле (1,5 л на 11 г полимера) при 50 С в течение 6 sac. Так же, как в примере 1, извлекают эластомер, вязкостью 1,75 дл/г, с почти полным исчезновением поглошения при 227 ммк, типичного для сопряженной системы диметилена (у взятого терполимера).

В ИК-спектре отмечено сильное . поглощение при 1718 см-, типичное для карбонильной группы насыщенных кетонов.

Пример 6. Берут терполимер, состоящий из этилена, пропилена и 11 вес. % 2-(2,4-диметилпентад иенил-1,3)-норборена-5, полученный в соответствии с итальянской заявкой № 19653 А/70, и осуществляют конденсацию по Дильс-Альдеру с трет-бутилиноном. Реакцию ведут в толуоле при 70 С в течение

15 час. Извлеченный полимер имеет свойства эластомера и обнаруживает в УФ-спектре полное исчезновение поглощения при 234 ммк, типичного для термономера исходного полимера. В то же время ИК-спектр обнаруживает наличие сильной полосы при 1667 см — . типичной для сопряженных карбонильцых гр пп.

Пример 7. 11 г терполимера из примера

4 растворяют в 1,5 л толуола и добавляют

10 мл этилпропилята с целью осуществления реакции Дильса-Альчера между диеновой системой макромолекул и ацетиленовым дианофилом.

5 После 8 час реакции при 60 С извлекают модифицированный полимер, отмечают исчезновение поглощения при 232 ммк, характерного для сопряженных двойных связей исходного терполимера, между тем:как ИК-спект10 pocKопия обнаруживает наличие сложцоэфирных групп при 1712 см, типичную полосу поглощения ненасыщенного эфира, П ри м е р 8. Повторяют вьцнеописанный пример, используя в качестве диенофила (в

15 избытке) продукт Целоген-AZ (азоднкарбоксиамид). Реакцию ведут при 90 С 24 час.

Пример 9. Полученный этилецпропилсндегидродициклопентадиеновый терполимер, содержащий 3 вес. % триенов, модифицированный по описанному выше маленновым анГидридом, используют лля получения в (открытом) миксере четырех смесей по приведенной в табл. 1 рецептуре, затем вулканизуют при 153 C под прессом при различной продолжительности времени. Приведенные в табл. II свойства вулканизованных материалов определяют на динамометпе инстрама, при скорости (тягового усилия) 200 мм/мин по нормам ASTM, используя пробойцик

30 Д„, С373i950

СН,— CH — СНО

СН=СН

0=C C=O

О о с,н

C-CH

СН3

5

СК> С НО> С01>1Н2> $03Н> СН С1>

R — алкил или арил, учитывая, что все они од повременно не могут быть водородом, и в случае углеводород-углеродной двойной связи цис-заместители могут быть двухвалентными радикалами, способными к взаимодействию с образованием цикла (циклической структуры).

Примером пригодных диенофильных >реагентов являются

ЫС., CN

СН,=СН вЂ” CN, .С=С, NC CN

СН,= СН вЂ” СН,С1 Н,N — С вЂ” N= N — С вЂ” NH, 11 11

О О

Полярные группы, которые могут быть введены в исходные макромолекулы диенофильными реагентами, обладают сильной реакционной способностью, так что реакцию можно внести в очень мягких условиях. В соответствии с предлагаемым способом реакцию ведут в температурном интервале от 0 до

150 С, предпочтительно от 15 до 90 С, с углеводородными ра створам>и олефинового полимера 0,1 — 5%-ной концентрации.

Продолжительность реакции зависит от реакционной способности диенофила н от температуры, обычно реакция длится от 2 до

50 час.

Получаемые модифицированные олефиновые полимеры вулканизуют с применением вулканизующих средств, не содер>кащих серы, получаемые из вулканизатов изделия обладают очень хорошими свойствамн, например высокой механической прочностью, высокой стойкостью к нстиранню н пониженной остаточной деформанией.

Пример 1. В 1,5 л толуола растворяют

11 г терполимера, содержаьцего этилен (55 вес. %), пропилеи (42 вес. %), дегидроизодициклопентадиен (3 вес. %), с вязкостью

3,35 дл/л при 30 С, полученного в соответствии с итальянским патентом ¹ 843706, и добавляют 5 г малеинового ангидрича. Раствор перемешивают в течение 8 час при комнатной температуре, затем полимер коагулируют выливанием смеси в избыточное количество смеси метанола с ацетоном (1: 1). Полимер очишают повторными растворениями и коагули5

65 рованием из и-гексана (четырежды), зате сушат под вакуумом при 50 С. Веществ< имеет внешний внд невулканизованного кау чука, выход в пересчете на исходный полиме1 количественный. Вязкость его немного отли чается от вязкости исходного полимер; (2,25 дл/г), при УФ-анализе можно отметит полное исчезновение поглощения при 236 ммк присущего системе сопряженных двойны: связей дегидро-изо-дициклопентадиена. В т же время ИК-спектр модифицированного по лимера обнаруживает очень сильное погло щение, типичное для группы — СΠ— Π— СО— при 1785 см- (очень сильное) и пр

1854 см — .

Пример 2. Повторяют описанную выш процедуру, используя 20 г терполимера, со держащего этилеп (55 вес. % ), пропиле4 (40 вес. % ) дегидроизо чециклопентадиеч (5 вес. %) и вязкостью 1,9 дл/г. его раство ряют в 2 л толуола и добавляют 10 г малеи нового ангидрида. Реакционную суспензию пе ремешивают в течение 6 час при 50 С, зате полимер извлекают по вышеописанному. Но вый модифицированный полимер не обнару живает изменения истинной вязкости, межд тем как спектроскопия обнаруживает полно исчезновение поглощения при 236 ммк и по явление сильной полосы при 1785 см и дру гой посветлее и р и 1864 см — .

Пример 3. В 700 мл и-гептена растворя ют 12 г терполимера, содержашего этиле (60 вес. %), пропилен (34 вес. %) и метил никлопента.чиенилнорборненилметан (6 вес

%) и полученного в соответствии с описан ным в итальянском патенте № 851691 мето дом, вязкостью 2,1 дл/г, и добавляют 15 м акрилонитрила. Полученный >раствор переме шивают в течение 24 час при комнатной тем пературе, затем модифицированный полиме1 извлекают описанным в примере 1 способом

Он имеет вид эластомера, вязкостью 2,7 дл/г в УФ-спектре отмечено поглощение пр

252 ммк, характерное для системы конъюги рованных двойных связей исходного терполи мера. Сравнивая интенсивность отмеченно1 полосы у мочифицированного полимера с ин тснсивностыо той же полосы у исходного по лимера в том же разбавлении можно отме тить (расчетом), что 48 вес. % сопряженно1 системы метилцнклопентадиенилнорборненил метана пропеагировали с загруженным чиепо филом. ИК-спектр сероуглеродной пленк) (т. е. в растворе сероуглерода) модифициро ванного полимера обнапуживает наличие по лосы при 2230 см —, обусловленное колеба ниями связи C=N.

П р>и м е р 4. Повторяют описанный выш: пример, используя тот же терполимер, с со держанием метилниклопента чиенилнорборне нилметана, равным 45%. Его растворяют

700 мл и-гептана и 15 мл акролеина. Посл

24 час реакции при комнатной температур модифицированный полимер коагулируют подвергают многократному растворению в со