Способ получения полииминоимидов

Способ получения полииминоимидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союэ Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 2 .III.1971 (№ 1635013/235) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.lll.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 29Х1.1973

М. Кл. С 08g 2 0/32

Комитет во левак изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.675(088.8) Авторы изобретения

Э. Н, Телешов, И. В. Васильева, А. Н. Праведников, Л. Б. Соколов и С. С. Гитис

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИНОИМИДОВ

Гидроксильная группа находится в ортоположении к аминогруппе. Примерами дихлорангидридов являются 2,5-дициентерефталоил30 хлорид, дихлорангидриды 3,3 -дициан-4,4 -диИзобретение относится к способу получения термостойких гетероциклических полимеров — полииминоимидов.

Известен способ получения полииминоимидов двухстадийной поликонденсацией ароматических диаминов с дихлорангидридами бис(о-цианкарбоновых) кислот.

Большим преимуществом этих полимеров по сравнению с известными гетероциклически ми полимерами (например, полиимидами) является то, что вторая стадия их получения (реакция циклизации) протекает по изомеризационному механизму без выделения какихлибо низкомолекулярных продуктов, что позволяет получать полимерные изделия значительной толщины.

Однако температура циклизации этих полимеров довольно высока (около 300 С), что представляет известные технологические трудности.

С целью снижения температуры циклизации промежуточных полицианамидов и получения полииминоимидов, содержащих функциональные гидроксильные группы в цепи, предлагается способ получения новых полииминоимидов, по которому в качестве ароматических диаминов используют диоксидиамины и процесс ведут известным способом.

По предлагаемому способу получают ароматические полииминоимиды, содержащие в цепи ОН-группы, взаимодействием дихлорангидридов ароматических бис- (о-цианкарбоновых) кислот с ароматическими диоксидиаминами.

5 Процесс проводят в две стадии следующим образом. На первой стадии проводят поликонденсацию дихлорангндрида бис-(о-цианкарбоновой) кислоты общей формулы

C1C0 N ,РЬ

КС СОИ

Х=О,С0,SO, с ароматическим диамином общей формулы

H>N . NH2

20 Аг

HP ОН

Ие Аг= l 1, x=0 CH„.s,s0

374345

3 карбоксидифенила, 3,3 -дициан-4,4 -дикарбоксидифенилоксида, 3,3 -дициан-4,4 -дикарбоксидифенилсульфона, 3,3 -дициан-4,4 -дикарбоксибензофенона и др.

В качестве диаминов можно использовать

3,3 -диоксибензидин, 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилсульфон, 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилоксид и др, Возможно применение смеси двух или более дихлорангидридов или диаминов. Реакцию ведут в среде высокополярного амидного растворителя (предпочтительно N,N-диметилацетамида или метилпирролидоне) при температуре от — 20 до +30 С путем добавления эквимолекулярного количества твердого дихлорангидрида к интенсивно перемешиваемому раствору диамина в инертной атмосфере. Суммарная концентрация исходных реагентов в реакционной среде составляет 5 — 50% . Реакционный раствор может содержать 1 — 5% хлорида лития.

Полученный на первой стадии форполимер (полицианамид) имеет логарифмическую вязкость 0,5%-ного раствора в N,N-диметилацетамиде при 25 С не ниже 0,1.

Вторую стадию процесса (циклизацию) проводят путем нагревания форполимера в твердой фазе (в виде пленок, волокон, прессматериалов и т. п.) при 100 — 250 C (предпочтительно, 200 С) в течение 0,5 — 3 час, При этом образуется полииминоимид общей формулы

МН О

Ph N-Ar

С

Доказательством протекания описанных процессов и справедливости химического строения полицианамидов и полииминоимидов служат данные элементарного и ИК-спектроскопического анализов получаемых полимеров, Полииминоимиды, содержащие в цепи гидроксильные группы, обладают высокой термической стабильностью и механической прочностью и в этом отношении близки известным термостойким полимерам.

Например, полимер, полученный из 2,5-дициантерефталоилхлорида и 3,3 -диоксибензидина при нагревании на воздухе со скоростью

6 град/мин, начинает деструктировать лишь при 350 С, максимальная скорость потери веа отмечается при 520 С. Уменьшение веса полимера выше 400 С обусловлено не деструкцией полимера, а дальнейшим циклопревращениями. Так, в данном случае полииминоимид превращается в полибензоксазол, содержащий CN-группы

NEI !! !!

Il

)Щ 0

tl

CM

С

1 !

По-видимому, одновременно протекает и деструкция полимера. Механическая прочность неориентированной полииминоимидной пленки на основе 2,5-дициантерефталоилхлорида и 3,3 -диоксибензидина равна 1300— 500 кг/см, относительное удлинение 2 — 5%.

11олучаемые предложенным способом полииминоимиды могут найти применение для производства различных полимерных изделий, главным образом монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков. Низкая температура циклизации форполимера дает определенные технологические преимущества этих полимеров по сравнению с известными полииминоимидами. Кроме того, присутствие в полимере реакционноспособных гидроксильных групп делает возможным химическую модификацию этих полимеров.

Г1 р и мер 1. К интенсивно перемешиваемому раствору 0,432 г 3,3-диоксибензидина в

10 мл NPl-диметилацетамида, содержащему

0,3 г хлористого лития, добавляют при 0 С

0,506 г 2,5-дициантерефталонохлорида. Реакционный раствор выдерживают в течение

15 мин при 0 С, затем в течение 1 час при комнатной температуре. Получают очень вязкий оранжевожелтый раствор (логарифмическая вязкость 0,5%-ного раствора полицианамида в ДМА, измеренная при 25 С, равна

1,0). Из раствора выбирают прочные гибкие пленки, которые при сушке при комнатной температуре сохраняют полиоксицианамидную структуру. B ИК-спектре наблюдаются полосы при 2230 см (CN-группа) 1650, 1530, 1420 и 1330 см — (амидные полосы) . При сушке пленок при 80 — 100 С протекает практически полное превращение полимера в полииминоимид, что подтверждается исчезновением указанных полос и появлением новых, характерных для иминоимидного цикла (1730, 1670 и 1410 см ). Для удаления остатков растворителя циклизованную пленку прогревают дополнительно при 200 С в течение 1 час. Обработанный таким образом полимер, по данным

ТГА, начинает деструктировать на воздухе при 350 С. Предел прочности при растяжении пленки 1300 кг/см, относительное удлинение

5%. При температуре свыше 400 С в ИК-спектре полимера исчезает полоса, характерная для иминоимидного цикла, вновь появляется полоса при 2230 см †(CN-группа) и возникают новые полосы при 1270 (— СОС-группа), 1620 (— C=N-группа) и 1470 см — . Эти дан

374 345

Предмет изобретения

Составитель О. Рокачевская

Редактор И. Данилович

Техреду Л. Грачева Корректор А. Дзесова

Заказ 1667/9 Изд, № 362 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4)5

Типография, пр, Сапунова, 2 ные показывают, что и полииминоимид превращается в полибензоксазол, содержащий

CN-группы. Однако одновременно протекает и термическая деструкция полимера, так как потери массы образца выше теоретически рассчитанной.

Пример 2. К раствору 0,56 г 3,3-диамино-4,4-диоксидифенилсульфона в 10 мл N-метилпирролидона в токе аргона при — 20 С добавляют 0,506 г 2,5-дициантерефталоилхлорида и раствор перемешивают сначала при — 20 С (15 мин), а затем при комнатной температуре в течение 1 «ас, Получают светложелтый раствор полимера (т1:,=0,32) . Из раствора отличают пленки, которые во время сушки при 80 — 100 С превращаются в полииминоимид, содержащий гидроксильные группы (по ИК-спектроскопически данным).

Пример 3. 0,329 г дихлорангидрида

3,3 -дициан-4,4 -дикарбоксидифенилоксида добавляют к охлажденному до 0 Ñ раствору

0,216 г 3,3-диоксибензидина в 5 мл ДМА и раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 «ас. Получают полиоксицианатид с логарифмической вязкостью 0,83.

Нагревание полимерных пленок в вакууме при 100 †1 С приводит к получению соответствующего полииминоимнда, что подтверждается полным исчезновением в ИК-спектре полимера полосы при 2230 сл — (CN-группа) .

5 Пример 4. В условиях, аналогичных описанным в примере 2, проводят поликонденсацию 0,464 г 3,3 -диамино-4,4 -диоксидифенилового эфира с 0,506 г 2,5-дициантерефталоилхлорида. Полимер из раствора выса10 живают водой, сушат, получают светло-желтый порошок (тл<„— — 0,2), который при нагревании при 100 С в течение 1 «ас превращается в полипминоимид.

Способ получения полииминоимидов поликонденсацией дихлорангидридов ароматических бис-(о-цианкарбоновых) кислот с диами2О нами с последующей циклизацией получаемых полицианамидов, отли«а ощийся тем, что, с целью интенсификации процесса и получения полииминоимидов, способных к химической модификации, в качестве исходных диаминов

25 используют о-диоксидиамины и стадию цикл зацин осуществляют при 100 — 200 С.