Патент ссср 374346
Иллюстрации
Показать всеРеферат
ОПИСАНИЕ 374346
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
М. 1(л. С 08g 22/04
Заявлено 24.XII.1970 (№ 1601993/23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 20.Ill.1973. Бюллетень № 15
Дата опубликования описания ЗО.Х.1973
Гасударственный камнтет
Совета Мнннстраа СССР аа делам изобретений н аткрытнй
УДК 678.664(088.8) Авторы изобретения Г. С. Гольдин, В. Ф. Миронов, В. Д. Шелудяков, Г. Д. Хатунцев и Л. С. Батурина ч,, Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ На ! 1
С1- -0-В- Si-) i (1 !
С Ь где R=CH, (СНе) 3 или СН2СН20СН2.
В качестве второго компонента используют полиамины общей формулы: н",- (сн, „-к) н ф где Г=CH„n = 2 — 3; m=1 — 2.
Изобретение относится к области получения уретановых олигомеров, в частности кремнийсодержащих уретановых олигомеров.
Известный способ получения уретановых олигомеров путем взаимодействия хлорформиатов с полиаминами в растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода при
При взаимодействии кремнийорганических хлороформиатов с полиаминами в растворителе в токе азота и в присутствии акцептора хлористого водорода, выделяющегося в ре0 — 25 C не обеспечивает повышения термостабильности олигомеров.
С целью повышения термостабильности олигомеров, по предлагаемому способу иопользуют в качестве хлорформиатов кремнийорганические хлорформиаты общей формулы: зультате реакции, могут быть получены кремнийорганические уретановые олигомеры по следующей схеме:
374346
CCHHç с 1
С| С О В Si-)О+HN — ((i,H )„— ggH 1НС !!
0 СН, в 8
СН, СН, ! — С-0-К-S)-0-81-В-О-С-N- (СН ) -1 1 Х
11 1, H5
В качестве акцептора можно использовать триэтиламин, пиридин или же избыток самого амина — реагента.
Строение полученных кремнийорганических уретановых олигомеров подтверждено данными ИК-спектроскопии и элементарным составом. В ИК-спектре соединений имеется полоса
1710 см ь обусловленная колебаниями С=О группы, полоса 1080 см — — валентные колебания Si — Π— Si группы, 1260 см — и
845 см — — валентные колебания Si — СН г.руппы.
Полученные олигомеры представляют собой желтоватые смолы, вязкость 2 /о-ных растворов которых в ДМФА в зависимости от строения исходных соединений и от условий опыта колеблется от 0,070 до 0,150. Температура стеклования олигомеров в зависимости от строения исходных соедин|ений минус 45— минус 52 С.
Пример 1. Олигомер на основе N,N -диметилэтилендиамина и 1,3-6ис (метилхлорформиато) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Реакцию ведут в пятигорлой колбе, снабженной обратным холодильником, вводом для азота, мешалкой, капельной воронкой и термометром. В реакционную колбу помещают 4,15 г (0,047 моль) N,N -диметилэтилендиамина и
9,5 г (0,094 моль) триэтиламина в 30 мл абсолютного бензола и из капельной воронки при охлаждении и перемешивании в токе азота (температура в колбе не выше 25 ) прикапылают 15 г (0,047 моль) кремнийорганического хлорформиата в 30 мл абсолютного бензола. Затем отделяют солянокислый триэтиламин и отгоняют растворитель. Чистят олигомер осаждением его сухим гексаном из бензольного раствора, сушат на роторной сушилке при 50 при остаточном давлении 1 мм
p7 . ст. Полученной 2,4 г (25 /о-ный выход) олигомера с удельной вязкостью 2 /о-ного раствора в ДМФА — 0,155.
Найдено, /о. .С 43,22; Н 7,90; Si 16,82; N 8,20.
Вычислено для С»Н М..% О, /о. С 43,08;
Н 7,83; Si 16,79; N 8,37.
Пример 2. Олигомер на основе N N -диметилпропилендиамина и 1,3-бис (метилхлорформиато) -1,1,3,3-тетраметилдисилоксана.
Аналогично примеру 1 из 3,2 г (0,0312 моль) хлор формиата в присутствии 6,15 г (0,0624 моль) триэтиламина получают 2,13 г (20 /О -ный выход) кремнийопганического уре15
Зо
65 танового олигомера, удельная вязкость 2 /о-ного раствора которого в ДМФА — 0,081.
Найдено, /о. С 44,40; Н 8,20; Si 15,94.
Вычислено для C»H SN Si O„, : С 44,79;
Н 8,09; Si 16,11.
П р и м е.р 3. Кремнийоргапический уретановый олигомер из N,N,N"-триметилдиэтилентриамина и 1,3-бис(метилхлорформиато)-1,1,3, 3-тетраметилдисилоксана. Аналогично примеру 1 из 9,65 г (0,03 моль) хлорформиата, 6,06 г триэтиламина (0,06 люль) и 4,4 г (0,03 моль) триамина получают 2,33 г (19 /оный выход) продукта с удельной вязкостью
2О/о-ного раствора в ДМФА — 0,135.
Найдено, /о. .N 10,70.
Вычислено для CisHa NaSi O, /о . N 10,77.
П р и мер 4, Олигомер «а основе N,N -диметилэтилен диамина и 1,3-бис(хлорформиато) пропил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана. Аналогично примеру 1 из 4,4 г (0,05 моль) диамина, 10,1 г (0,1 моль) триэтиламипа, 19,8 г (0,05 моль) хлорформиата получают 5 г (26 /о-ный выход) продукта, удельная вязкость
2 /о-ного раствора которого в ДМФА — 0,108.
Найдено, /о. Si 14,30; Х 7,08.
Вычислено для Ct6Ha
N 7,17.
Пример 5. Олигомер на основе N,N -диметилэтилендиамина и 1,3-бис((р(хлорформиато) этоксиметил) -1,1,3,3 - тетраметилдисилоксана. Аналогично примеру 1 из 3,52 г (0,04 моль) диамина, 8,08 г (0,08 моль) триэтиламина и 16 г (0,04 моль) хлорформиата получают 2,9 г (17 /о-ный выход) олигомера с удельной вязкостью 2 -ного раствора в
ДМФА — 0,072.
Найдено, /р. Si 13,40; Н 8,17.
Вычислено для C>gHggNgSiz07y /о. Si 13,32;
H 8,1 1.
Полученные о-крем ни йорга нические уретановые олигомеры обладают рядом ценных свойств. Прежде всего, он|и имеют хорошие низкотемпературные свойства: температура стеклования их минус 45 — минус 52 С. Кроме того, они обладают повышенной термостойкостью (потеря в весе до 10О/о наблюдается при 200 С) . Полученные олигомеры растворимы в обычных органических растворителях (эфире, толуоле, бензоле и др.).
Предмет изобретения
Способ получения уретановых олигомеров путем взаимодействия хлорформиатов с поли374346
Составитель Т. Кремнецкая
Техред Л. Грачева Корректор Т. Гревцова
Редактор А. Батыгин
Заказ 3388/!2 Изд. М 401 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 аминами B растворителе в присутствии акцептора хлористого водорода при — 25 С, отличиюи ийся тем, что, с целью повышения термостабильности олигомеров, в качестве хлорформиатов используют кремнийорганические хлор- 5 формиаты общей формулы:
СН
1С1-С-0-R""St-(o (f о сн где Я=СН2, (СН2)з или (.НзСН20СН2.