Способ получения полиолефинов
Патент 378017
Авторы
Классы МПК
Способ получения полиолефинов
Иллюстрации
Реферат
( ;.ън. л:л . .ъ » гл
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
3780I7
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимый от патента №
Заявлено 01 IX.1971 (№ 1695285/23;5)
Приоритет 02.IX,1970, № P 2043515.8, ФРГ
Опубликовано 17ЛУ.1973. Бюллетень № 18
Дата опубликования описания 12ХП.1973
М. Кл. С 081 3/02
С 08(15/04
Комитет по делан
УДК 678.742.02.
678.742-134.2 (088.8) изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Авторы изобретения
Иностранцы
Франц Цапф и Альбрехт Мошель (Федеративная Республика Германии) Заявитель
Иностранная фирма
«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления.
Известен способ получения .полиолефинов полимеризацией Са — Се=а-олефинов или сополимеризацией этилена с 10 вес. % и менее
Сз — Св — — а-олефинов в суспензии или газовой фазе при температуре 20 †1 С и давлении до 50 ати с применением в качестве .регулятора молекулярного веса водорода и в присутствии катализатора, состоящего .из 10 треххлористого титана и алюминийорганических соединений, выбранных из групп, содержащих три- (С1 — С в-алкил) -алюминий и продукты взаимодействия этих триалкилов алюминия при Ci — С1в-алкилалюминийгидридов с 15
С4 — Сац-диолефинами, например с изопреном.
Для повышения вых ода полимеров на единицу катализатора за счет повышения активности известного катализатора в качестве титансодержащего компонента вместо треххло- 20 ристого титана применяют продукт реакции
0,1 — 10 моль (в расчете на титан) трехвалентного хлорсодержащего соединения титана, преимущественно треххлористого титана (А) и 1 моль (в расчете на титан),продукта вза- 25 имодействия твердого соединения, содериащепо двухвалентный металл: магний, кальций, хром, марганец, железо, никель, кобальт, медь, цинк или кадмий, с четырехвалентньгм хлорсодержащим соединением титана, полученного в присутствии или в отсутствии алкоголятов алюминия (В).
Причем,продукт;реакции смешивают с триалкилалюминиевым соединением, содержащим 1 — 16, преимущественно 2 — 12 атомов углерода в каждом алкильном остатке, и/или с продуктом взаимодействия триалкилалюминиевых соединений или алкилгидридов алюминия, также содержащих 1 — 16, преимущественно 2 — 12 атомов углерода в каждом алкильном остатке, с диолефинами, содержащим 4 — 20 атомов углерода, преимущественно с изопреном.
В качестве высших а-олефинов для сополимеризации наиболее пригодными оказываются пропен, бутен-1 и гексен-1, кроме того могут быть указаны 3-метилбутен-1 и 4-метилпентен-1.
Полимеризацию проводят в суспензии или в газовой фазе в температурной области 20—
120 С. Реакцию полимеризации можно проводить в среде инертных диспергирующих средств, среди которых могут быть указань. алифатические или циклоалифатические угле.,3
378017 водороды или гидрированное дизельное топливо с т. кип. в интервале 130 — 170 C. При проведении реакции полимеризации в суспензии,реакционные температуры находятся преимущественно в интервале 65 — 95 С. Еще лу.чше проводить реакцию полимеризации при температурах 75 — 90 С. В случае использования продукта взаимодействия алкоголятов магния с четыреххлористым титаном особенно благоприятными температурами при суспензионной полимеризации оказываются температуры от б0 до 90 С.
В качестве трехвалентных хлорсодержащих соединений титана используют треххлористый титан или триалкоксихлорид титана, которые получают посредством восстановления четыреххлористого титана или хлоралкоксититаната, отвечающего формуле
fi (OR) 4 — nCln, причем и принимает значения от 1 до 4 и R представляет собой алкильный радикал, содержащий 2 — 4 атома углерода, с помощью алкилалюлминийсесквихлорида и/или диалкилалюминиймонохлорида и/или алюминийизопропенила. Восстановление производят в среде инертного диспергирующего средства при температурах, лежащих в интервале от — 60 до +70"C, преимущественным образом при температурах от — 30 до +10 С, причем в некоторых случаях производят промывку инертным диспергирующим средством и/или . последующую термическую обработку.
Особенно просто оказывается получать компонент катализатора, содержащий треххлористый титан, посредством восстановления четыреххлористого титана изопренилалюминием в среде гидрированного дизельного масла при температуре 0 С. Этот способ описан, например, в бельгийском патенте 725141 в .примере 2. Применение, подобного компонента контактного,катализатора (N-компонента) особенно выгодно при осуществлении описываемой полимеризации.
В качестве твердых, содержащих двухвалентный металл, соединений для получения твердого компонента катализатора (T-компонента) более всего пригодны твердые магннйсодержащие соединения, Прежде всего внимания заслуживают гидроокись,магния, содержащие гидроксильные группы или кристаллизационную воду хлориды, сернокислые соли, карбонаты и основные окиси магния, а так>1(е алкОГОляты маГния и комплeI(cIIbIe со дер1кащие магний алкоксосоли, которые моГут быть получены по Губен-Вейлю («Методы органической химии», том 6/2 стр, 30).
В качестве четырех валентных хлорсодержащих соединений титана используют следующие соединения: Ti (ОСИН;);С19, Ti (ОСзН7) аС19, Т1(ОСзН1) зС1, Ti (О-изоСзН ) С12> Tl (О-изо-C9H7) 3C1> Tl (О-изоC H ) C1; особенно предпочтительно использовать Т1 (О-изо-С Н ) С19 и Т1 (О-изоСз%) С1.
Пред|почтительный вариант осуществления предлагаемого способа получения продукта взаимодействия заключается в том, что 0,1—
1,0 вес. ч. гидроокиси магния вводят во взаимодействие с 1 вес. ч. Ti(O-изо-С Н )4 и
0,4 — 0,9 вес. ч. четыреххлористого титана.
Причем взаимодействие компонентов производят таким образом, что смесь гидроскиси магния и эфира титана вводят в гидрированну ю фракцию дизе чь11ОГО масла и к пр иГОтовленной смеси прибавляют по каплям (в условиях получения эфира титангалогенида) четыреххлористый титан. После проведенного взаимодействия с соединением магния посредством декантации и промывки гидрированным маслом отделяют соединение титана, 15 фиксированное на твердом веществе, от растворимого не вступившего в реакцию алкоксихлортитаната.
Другой вариант способа получения продукта взаимодействия состоит в том, что алкого20 лят магния, в алкильпом остатке которого содержится 1 — 4 атома углерода, вводят в реакцию с алкоксихлортитапатом или смесью алкоксититаната и четыреххлористого титана. Лучше использовать этилат магния (с од25 ной стороны) и реакционную смесь
Ti (O-изо-СЗН7) 4 и четыреххлористого титана (с другой стороны) .
Кроме того, в качестве других алкоголятов могут быть указаны Мд(ОСН9)9, Mg(OC9H7)>, 30 Ng (О-изо-СзН7) 2, Ng(OC4H9) z u Ng (О-изоС4Н9) я ° Эти соединения полу. чают известными способами посредством взаимодействия магния с соответствующими спиртами. Могут быть использованы алкоголяты магния, 35 соответствующие общей формуле X-Mg — OR, в которой Х вЂ” атом галогена, ($04) 1/г, карбоксилатный остаток, в частности ацетатпый остаток или гидроксильная группа и в которой
R — алкильный радикал, содержащий 1 — 4 уг40 леродных атома. Подобные соединения получают, например, в результате действия спиртового раствора соответствующей кислоты или водосодержащего спирта на магний. Перед реакцией с соединением титана алкоголят
45 магния можно ввести в реакцию с другой инертной, неингибирующей реакцию полимеризации неорганической солью. В качестве подобных ссединений пригодны галогепиды, сернокислые соли, углекислые соли, фосфор50 нокислые соли; а именно могут быть указаны такие фториды и хлориды, как фтористый и хлористый магний, хлористый алюминий, хлористый цинк и двуххлористый никель, углекислые соли щелочноземельпых металлов, на55 пример углекислый барий, фос1рорнокислые соли щелочноземельных металлов, например фосфорпокислый кальций и др, Взаимодействие четыреххлористого титана с вышеуказанными алкоголятами магния рав60 ным образом производят с помощью других известных способов, которые описаны в бельгийском патенте 737778.
При этом алкоголят магния, преимущественно этилат магния, вводят в алифатический или циклоалифатический углеводород зма или в гидрированную фракцию дизельного масла (d=0,75, т. кип. 140 — 170 С), из которой производят тщательное удаление следов кислорода и влаги. При повышенной температуре и при перемешивании подают с помощью насоса четыреххлористый титан, причем обращают большое внимание на то, чтобы в реакционном сосуде было полное отсутствие кислорода и влаги. Наиболее выгодно производить взаимодействие при температурах, лежащих в интервале от 75 до 140 С, предпочтительно от 90 до 110 С. Молярное соотношение обоих реакционных компонентов этилата магния к четыреххлористому титану может колебаться в широких границах от
1: 0,2 до 1:20, предпочтительно от 1: 1,0 до
1: 5,0. После того, как добавление четыреххлористого титана закончено, можно производить в течение нескольких часов реакцию при температурах взаимодействия. Непосредственно после этого реакционный продукт, нерастворимый в углеводороде, освобождают от пезафиксировавшегося соединения титана посредством неоднократной промывки инертным растворителем, в котором избыточное количество четыреххлористого титана, а также возможно образовавшегося, но не фиксированного хлорэтоксититаната может растворяться. Полученный указанным способом компонент катализатора (T,-компонент) представляет собой особый тип катализатора на носителе, поскольку в результате реакции между этилатом магния и четыреххлористым титаном образуется прочная химическая связь. Оставшийся непрореагировавшим или лишь частично прореагировавший на поверхности этилат магния равным образом содержится в Т,-компоненте. Содержание титана в Т,-компоненте может колебаться в широких пределах от 0,1 до 10 ммоль па 1 г этилата магния, лучше, когда содержание титана составляет 0,3 — 3 ммоль на 1 г этилата магния. На содержание титана может быть оказано влияние посредством изменения реакционной температуры, времени реакции и молярного соотношения реакционных компонентов.
Взаимодействие алкоксихлортитаната с твердым магнийсодержащим соединением мо>кет быть произведено также в присутствии алкоголятов алюминия, в качестве которых предпочтительно использовать изопропилат алюминия.
Эти компоненты контактного катализатора, которые содержат на твердом веществе химически связанный четырехвалентный титан, могут быть очищены, как это описано выше, от р астворимого непрореагировавшего алкоксихлортитанатного соединения посредством промывки гидрированным дизельным маслом или с помощью декантации.
Получение МТ-катализатора, содержащего как соединение трехвалентного титана (М-компонент), как и соединения четырехвалентного титана (Т-компонент), производят
6 посредством смешения обоих компонентов в инертном диспергирующем средстве в условиях, полностью исключающих присутствие кислорода или влаги, причем взаимодействие этих компонентов сопровождается окрашиванием смеси в интенсивный фиолетовый цвет.
Неизвестно, какие химические реакции имеют место при смешении компонентов, После того как высокоактивный МТ-катализатор получен, его стабилизируют при температурах от 0 до 30 С посредством взаимодействия с триалкилалюминиевым соединением или с изопренилалюминием.
При этом рекомендуется, чтобы молярное соотношение Ti+: Ti+4 в смеси приблизительно было равно 10: 1 — 1: 10. 1 редпочитают поддерживать соотношение в смеси Ti+: Ti+" равным от 3: 1 до 1: 3, еще лучше равным от
2: 1 до 1: 2. Какие реакции происходят при получении этой смеси, неизвестно.
К М-компоненту контактного катализатора, суспендированному в гидрированном дизельном масле с т. кип. 130 — 170 С при концентрации 100 ммоль на 1 л Ti при перемешивании и при температуре 25 С в условиях, полностью исключающих присутствие кислорода и влаги, порциями прибавляют Т-компонент, суспендированный в том же диспергирующем средстве при той же концентрации, и после окончания прибавления второго компонента смесь выдерживают в течение 6 час для завершения взаимодействия компонентов. Непосредственно после этого при охлаждении для поддержания той же температуры 25 С к смеси прибавляют 200 -ный раствор триалкилалюминия или изопренилалюминия в гидрированном дизельном масле, причем стремятся к тому, чтобы молярное соотношение алюминийорганического соединения к общему количеству титана составляло 1: 1.
Полученный указанным способом МТ-катализатор, отличающийся высокой активностью, может храниться в течение любого промежутка времени без изменения его свойств.
Правда, при этом предполагается, что посредством перемешивания катализатор поддерживают во взвешенном состоянии.
Перед проведением реакции полимеризацип
МТ-катализатор смешивают с другим алюминийорганическим соединением.
В том случае, когда полимеризацию проводят в газовой фазе, это соединение (в некоторых случаях отдельно от контактного катализатора) может быть впрыснуто под давлением в реактор в виде раствора в инертном легколетучем растворителе и перемешано с находящимся в реакторе лолимеризатом.
В случае полимеризации в суспензии целесообразно приготовить раствор в инертном диспергирующем средстве алюминийорганического соединения, в приготовленный раствор ввести концентрированную суспензию МТ-катализатора, и полученную в результате этого разбавленную суспензию подавать в полимеризационный аппарат, 378017
Таблица 1
Полимеризация в присутствии МТ катали.асора
Индекс плавле-! иия4 (,), г/10лшн
Бремя полимеризаци и, мин
Органическое соединение
Катализатор
Температура
Пример
)4а
Водород, нл)час !
Этплен, нм час исходное количество, .имоль в конце до 5 ати до 5 итм ризации, С количество, м,коль сумма тип тип
-+-30
-1-30
+30
+30
+30
М 1)
+Т,j 2)
+Т, 3) 420
2,1
120
83 315
83 300
83 330
85 240
83 285
25,5
3,7
А! — изопренил
Al — триэтпл
Al — изопреиил
А1 — три изобутил
Al — изопреиил
600
8,3
420
120
14,6
3,7
400
420
120
1,7
350
3,7
5,1
420
6,5
3,7
123
120
400
235
120
1,8
3,7
400
П р и м е ч а и и я: 1) Ч вЂ” Т!С!„катализатор, полученный в соответствии с А.
2) Т,,— продукт взаимодействия Mg (ОН)„Ti (ОС,Н-), и Т1С1, в соответствии с В.
3) Т,— продукт взаимодействия Mg (ОС,Н,)„AI (О-изо-C.„H ), и Ti (О-изо-С„Н,-) и TiCl„.
4) измерено по А S М 1233 — 52 при нагрузке 5 к..
При добавлении три алкилалюминиево;о соединения MT-катализатор смешивают с инертным диспергирующим средством, преимущественным образом с гидрированнои фракцией дизельного масла, имеющей температуру кипения в интервале 130 — 170 С, для получения смеси с желаемой концентрацией в интервале 0,1 — 1 ммоль от общего содержания титана на 1 л диспергирующего средства, и приготовленную смесь используют для осуществления реакции полимеризации. В случае проведения полимеризации в газовой фазе рекомендуют бррать катализатор в концентрации 0,1 — 1 ммоль от общего содержания титана на 1 л объема реактора.
В качестве алюминийорганических соединений могут быть использованы триалкилалюминиевые соединения с алкильными группами
С! — С!в преимущественно Сз — С а или аке продукты взаимодействия подобных триалкилалюминиевых соединений или диалкилгидридов алюминия, которые также содержат
С1 — С!а-преимущественно С2 — С! -алкильные остатки, с С4 — Сяа-диолефинами, преимущественно с изопреном.
Таблица 1 показывает, как посредством применения МТ-катализатора могут быть получены при полимеризации (вследствие высокой активности МТ-катализатора) полимерные материалы, индекс плавания которых соответствует всем интересным в техническом отношении областям.
Примеры 1 — 5 показывают, как посредством использования МТ-катализатора при одинаковой подаче исходного газа через большой промежуток времени достигается граничное добавление 5,0 ати и как при последующей полимеризации с регулированием давления отходящих газов 5 ати (автоматическое подВ качестве примера могут быть указаны триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий, тридодецилалюминий и высокомолекулярные про5 дукты взаимодействия триизобутилалюминия или диизобутилалюминийгидрида с изопреном, например изопренилалюминий.
Эти алюминийорганические соединения наи10 более целесообразно вводить в контактную смесь в молярном соотношении от 20;1 до
2: 1, преимущественным образом от 15: 1 до
5: 1, в расчете на использованное количество соединения титана. В случае полимеризации
15 в суспензии целесообразно работать с концентрациями от 1 до 10 ммоль алюминия на
1 л диспергирующего средства. Вышеупомянутые высокомолекулярные алюминийорганические соединения, например изопропенил20 алюминий, легко могут быть получены в соответствии со способом, описанным в патенте
США 3180837. Низкомолекулярпые и высокомолекулярные алюминийорганические соединения могут быть использованы каждое в от25 дельности или в смеси друг с другом. держание давления) наблюдается особенно хорошее влияние катализатора на регулирование молекулярного веса водородом, благо55 даря чему без затруднений могут быть получены продукты, молекулярный вес которых лежит в области, позволяющей их использование во всех интересных областях техники.
Подобная эффективная возможность регу60 лирования молекулярного веса, однако, имеет решающее значение для двухстадийного и многостадийного способа, поскольку в этих случаях с подобным катализатором посредством изменения концентрации водорода в ис65 ходном мономерном газе получают как высо378017
10 комолекуляр ные, так и низкомолекулярные вещества.
Высокая активность МТ-катализатора и тот факт, что эти катализаторы (независимо от типа алюминийорганического соединения) позволяют достигать высоких скоростей реакции полимеризации и высоких выходов поли,— мерного материала с количеством титана
)1 кг/моль, подчеркивают особое значение этих катализаторов.
Таблица 2
Пример, У.
Условия полимеризации
8 (9
1: 1,5
Исходное соотношение компонентов катализатора л моль MTi М-компонента смоль MTl Т-компонента
Объем реактора, л
Температура полимернзации, "С
Давление полимеризации, ати
Диспергатор, вид гидрированного дизельного масла с т. к.=.130 — 170 л/час
Количество диспергатора с <т кт и в а тором Al — изопре ни л, ммоль/час
Al — триэтил, л моль/час с МТ-катализатором, ммоль/час
Этилен, кг/час
Бутен-1 нл/час
Водород, нл/час
Соотношение фаз газ: диспергатор, кг
Выход полимера, к% моль катализатора
Свойства продуктов
Индекс плавления i,, (порошок), b) г/10 ман
Ударная вязкость образца с надрезом а,, f) см кг/см (24)
Твердость при вдавлив<тини порошка, кг/слР
Плотность, с) г/см
Насыпной вес, г/л
Пригодность полых изделий
Поверхность сосудов внешних внутренних
Устойчивость против усталостных трещин e)
Пригодность для литья
1: 1,0
80 — 81
5,0
84
5,0
120
81 — 84
5,0
83
5,0
120
86
5,0
4,0
1,325
1:3
1, 035
4,0
0,225
36
1:4
1,11
4,0
0,15
3001:4
1,167
4,0
0,20
1:3
1,67
4,0
0,175
1:3
1,90
30,0
2,4
0,963
400
3,0
0,960
1,9
1,949
440 да
2,1
0,957
410 да
6,0
7,2
633
0,958
430 да гладкая гладкая
100 нет гладкая гладкая
40 нет гладкая гладкая
16 нет да да
П р и м е ч а н и я: a) комлоненты катализатора А (М-компонент) и В (Т,-компонент)
Ь) AS ТМД 1238 — 62 — измерение с) измерено по DJN 53479
d) Ä D N 7707
e) „АS ТМД 1693 — 59 т
DJN 53453
55 го веса полимерного продукта, можно получать полимерные материалы с более высоким выходом в единицу времени на единицу объема, причем получаемые полимеры совмещают в себе такие свойства, как высокую плот60 ность, высокую твердость при вдавливании шарика и очень высокую ударную вязкость образца с надрезом при хорошей текучести.
Из этих полимерных материалов могут быть выдуты с высокой производительностью тон65 костенные сосуды, которые отличаются непоПример 5 показывает, что МТ-катализаторы, Т-компонент которых отличается другим составом (Т,), также обладает хорошими свойства ми.
Табл. 2 показывает эксплуатационные возможности предлагаемого способа при непрерывной одностадийной полимеризации (примеры 6 — 10).
Пример 6 показывает способ непрерывного получения гомополимера этилена при использовании МТ-катализатора, который содержит в качестве компонентов контактного катализатора М и Т, примера 1. Однако, в соотношении 1:1 в присутствии 1,25 об. % водорода, выполняющего роль регулятора молекулярноСоотношения смешиваемых компонентов
М: Т и количества катализатора приведены в табл. 1. Условия полимеризации, указанные в примерах 1 и 5, а именно количество ис5 ходного мономерного газа, концентрация водорода, тип и количество диспергирующего средства взяты одинаковыми. Тип и количество катализатора, тип и количество алюминийорганичеокого соединения, а также темпера10 туры полимеризации в каждом из этих примеров изменяются.
Условия непрерывной полимеризацни этилена и смесей этилена и бутена-1 с МТ-катализатором, а также свойства продуктов полиме15 ризации приведены в табл. 2.
378017
Таблица 3
Ход полвмеризации и стадии
А! — органическое соединение
Стадия 2
Катализатор
Гекс ен-1
CCI
М оо
2 и о
Б утек-1, нл/час исходное количество
1, (кон,") г/10 мин вес. „л количество А! тип тип
0,15
X+) 1 м-,-)
x+) м ) м .)
x+)
M+) 1,4
7,0
6,9
350
А! — изопренил
+oo) 30
+oo) <-го) + бО) +oo) woo}
-)-60) 0,13
9,1
1,4
8,4
350
0,07
0,53
13,7 13,1
600
0,04
1,4
8,4
13,1
0,09
0,55
8,6
6 20 0,45
350
9,8
0,38
0,09
7,2
5,8
1,02
600
0,5
0,23
5,8
12 20 0,45
1,0
6,0
600
3) ҄— катализатор
„а" и „в" см. табл, 5, 1) М вЂ” катализатор
2) Т,— катализатор
Примеча ния: врежденной внутренней и наружной поверхностью. Кроме того, они отличаются приемлемым для этого типа материалов коррозионным растрески ванием под напряжением.
Примеры 7 и 8 иллюстрируют способ получения гомополимера этилена и сополимера этилена и бутена-1 с использованием МТ-катализатора. В этом случае оказалось возможным получить с более высоким выходом способный перерабатываться выдуванием материал, отличающийся более высокой плотностью и твердостью, а также хорошими свойствами поверхности, которые также обладают достаточной устойчивостью ротив появления усталостных трещин.
Однако в случае применения МТ-катализаторов, отличающихся другим составом, что может быть достигнуто посредством изменения соотношения МТ- и Т-компонентов катализатора, также могут быть получены легко текучие, характеризующиеся относительно узким молекулярно-весовым распределением полимеры этилена, отличающиеся особенно высокой твердостью и плотностью, а также хорошей вязкостью и свободой перемещения, что может быть использовано при переработке литьем под давлением.
Так в примере 9 показан способ непрерывной полимеризации этилена при использовании МТ-катализатора, причем в качестве
М-контактного компонента используют М-контакт (в соответствии с А), а в качестве Т-контактного компонента используют Т-контакт (в соответствии с В) . Молярное соотношение компонентов составляет М:T=1:1,5 в расчете на титан. Полимеризацию производят в аппарате, описанном в примере 6, в условиях, также описанных в этом примере, однако при более высокой концентрации конта ктного катализатора. При осуществлении этого способа удается получить легко текучий полимерный материал, который может быть использован для получения литых изделий, отличающихся необычно высокой твердостью и плотностью.
10 В примере 10 показан способ полимеризации этилена на МТ-катализаторе при молярном соотношении компонентов М: T=l: 3 (в расчете на титан) и при использовании в качестве сокатализатора триэтилалюминия.
15 При использовании подобной каталитической системы может быть получен с необычайно высоким выходом полимера легкотекучий литьевой материал, в котором высокая твердость и плотность связаны с более высокой удар20 ной вязкостью образца с надрезом. В связи с этим указанные полимерные материалы пригодны для изготовления ящиков и баков для транспортировки, отличающихся более высокой прочностью при падении.
25 При осуществлении двухстадийной полимеризации и при проведении полимеризации в несколько стадий использование МТ-катализатора приводит к получению продукта, отличающегося особенно широким молекулярно30 весовым распределением, который может быть использован с большим успехом для изготовления полых изделий.
Условия периодической двухстадийной полимеризации этилена или смесей этилена и
35 бутена-1 или смесей этилена и гексена-1 и
МТ-катализаторами с получением гомополимеров и сополимеров приведены в табл. 3.
RS/÷àñ l, RS/3÷àñ ), !, (5 час),") дл/г л/г г/10 мин
378 О17
13 14
Свойства полученных продуктов полимеризации приведены в табл. 4.
Табл и ца 4
Свойства продукта
Поверхность сосуда е) Ь) приведенная вязкость, 9 л/г а) индекс плавления гранулята, zj10 мин
Пример, № плотность с) г/см твердость, нг/с.ц d) гладкая гладкая гладкая
П р и и е ч а н и я: А) приведенная а) измерено по ь) d) е) ных трещин) уд. вязкость по AS TNT, 1601 — 61
AS ТМД 1238 — 62 прп нагрузке 5 кг
15 нг
DJN 53479
А S ТМД 169 — 59 1 (Устойчивость к возникновению усталост
Условия периодической двухстаднйной полимернзации этилена илн смеси этилена и бутена-1 в реакторе емкостью 300 л приведены в табл. 5.
Таблица 5
Свойства
2 этап
1 этап
А! — органическое соединение
Катализатор
Выход, О (.Э о
М
С0
Я со
MFl — 15 г/10 мин
Темпера- NFI — 5 тура, С г/10 мин количество Tl, ммоль количество А! ?сг/молль ммол ь
Н2, л? час тип тип
А! нзопр.
Al.:t,, Al изопр.
МТ6
МТ 6
МТ 2
МТ 7
МТ7
МТ7
МТ8
МТ7
MT 10 оо
П р» и е ч а н и е: Сокращения Al =- t, — триэтил алюминий
А! изопр,— изопренилалюминий.
МТ вЂ” контакт (см. табл. 1) Свойства соответствующих полученных полимеров приведены в табл. б.
Таблица 6
3 к с т р у з а т
Пример № устойчивость против усталостных трещин, час е) пригодность для полых изделий степень раздува, лч, о, приведенная вязкость, а)
9 лг
MFI — 15 гладкость поверхно.ти плотность, г/„- из d) MFI — 5
400
160
37
38
39
41
42
43
44
37
38
39
41
42
43
44
11
12
13
14
16
10,9
10,7
11,2
13
12,6
11,9
10,4
14,8
8,4
1,0
0,75 о;
0,32
0,30
0,24
0,82
4,3
3,4
3,0
3,0
3,6
3,1
2,9
4,2
3,6
300
2,8
3,6
4,4
4,6
3,7
3,8
3,0
1,09
1,09
0,725
1,09
0,725
0,54
0,725
1,31
0,56
0,958
0,957
0,957
0,957
0,958
0,959
0,959
0,956
0,957 гладкая гладкая гладкая рубцы рубцы рубцы рубцы рубцы гладкая
0,960
0,958
0,958
0,958
0,949
0,948
0,949
С4 Ъ (»
3 б) (»
_#_ è
12,5
12,6
13,6
11,9
9,4
9,0
15,1
17,0
116
151
119
119
136
133
107
146
147,5
515
120 да да да да да да да да да
1,8
0,90
1,9
2,8
0,69
1,9
1,5
0,25
0,68
19,7
9,7
21,3
36,3
8,7
22,5
15,6
3,7
5,7
378О17
16
Течение полимеризации
Катализатор
1 стадия
2 стадия
Т-компонент
М-компонент вязкость а) дл z!
СН, СН, индекс плавления Ь} г/10 ман
Пример р, ь
Н, исходное количе- ство, Tf, ммоль тип исходное количество
TI, ммоль вес, вес, 3 час
1 час н л/час и час об.
3 час. д
r0 конц.
7,3
5,1
6,1
5,2
5,1
19
21
22
Та
Т,, Т., Т., Т, 6
4,5
4,5
5,8
5,3
7,1
3,9
4,7
0,22
0,62
0,28
0,39
0,55
3,2
5,0
3,8
2,3
0,83
100
2,2
2,2
2,2
1,65
2,75
0,69
0,34
0,50
0,60
0,69
1,03
26 й3Ч вЂ” значен е.. приведенная удельная вязкость, растворе дакалина (ASTN Д 1601 †) (дл/г) индекс плавления 1„ измерен. по ASI × Д 1233 вЂ
Примечание: а) измерена при 135 С в 0,1",„ -ном при нагрузке 5 кг. в) Свойства продуктов поли. сризации прпвсдены в табл, 8.
Таблица 8
l, Индекс Ь) плавления гранулята, г/10 м
Устойчивость е) против усталостных трещин, час
Трердость, d) кг/слР
Плотность, с) г/смз
Гладкость поверхности
Пример J4
1,2
3,8
1,8
2,3
1,4
19
21
22
0,959
0,956
0,955
0,954
0,951
516
% гладкая
Примечания: с) плотность: измерена по DJN 53479
d) твердость при вдавливании шарика: DJN 7707 е) Relltest: Устойчивость к возникновению усталостных трещин: измерено по А$ТМ
Д 1693 †. 1
На первой стадии получается 30 высокомолекулярного гомо- или сополимерного продукта, приведенная удельная вязкость которого поддерживается в пределах 5 — 15 дл/г посредством введения небольшого количества водорода перед полимеризацией. Затем на второй стадии (70%) при повышении температуры от 80 до 85 С при дозировании водорода в исходный газообразный мономер в количестве 0,5 — 5 об. % получают низкомолекулярный гомополимер этилена. Индекс плавления и приведенная удельная вязкость конечного продукта могут изменяться в широких пределах в зависимости от изменения условий проведения первой и второй стадий посредством варьирования количества контактного катализатора, состава контактного катализатора, соотношения компонентов контактного катализатора и используемого количества водорода, Плотность, твердость и устойчивость к возникновению усталостных прещин равным образом могут быть направлены посредством изменения количества сополимера, типа и скорости дозирования. При осуществлении всех способов, описанных в примерах таблиц 3 — 6. экстракцию катализатора не производят. В качестве сокатализаторя используют изопренилалюминий. В качестве М-контактного компонента применяют
М-контакт, в качестве Т-контактного компонента — Т-контакт, Та и Т„ (см. стр. 28 — 30).
В примерах 11 и 14 показано, как посредством использования МТ-катализатора, в за5 висимости от соотношения М- и Т-компонентов при смешении, могут быть получены имеющие безупречную окраску полимерные материалы, обладающие хорошей текучестью, высокой плотностью и твердостью и совер1О шенно ровной поверхностью изделий, изготовленных экструзией.
В примерах 15 — 17 на первой стадии применяют в качестве сополимеризующего вещества как бутен-1, так и гексен-1. Оказывается, что также и при сополимеризации этилена с виан ими а-олефинами с большой выгодой могут быть использованы МТ-катализаторы.
Сополимерные продукты, полученные в соответствии со способами, описанными в приме20 рах 15 и 16, отличаются очень хорошей устойчивостью к возникновению усталостных трещин.
В примере !8 в начале второй стадии к уже имеющейся смеси катализатора и полимерного продукта подают с помощью насоса триэтилалюминий и, таким образом, в присутствии высокомолекулярного и низкомолекуля рного алюминийорганического соединения получают низкомолекулярное вещество.
Таблица 7.378017
18
17 бО
В табл. 7 показана двухстадийная полимеризация с МТ-катализатором при наиболее предпочтительном соотношении 1; 1. В качесве М компонента катализатора используют снова М-контакт (см. стр. 28), в качестве
Т-компонента катализатора используют Т-контакт (см. стр. 28), В примерах 19 — 22 высокомолекулярную стадию проводят на 30 вес. в примере 23 на 50 вес. в расчете на полное количество полимерного продукта.
Пример 19 показывает получение легкотекучего гомополимера этилена, отличающегося более высокой твердостью и отличными свойствами поверхности у изделий, изготовленных экструдированием. В примере 20 описано получение обладающего очень хорошей текучестью сополимера этилена и бутена-1.
В примерах 21 и 22 показано получение легкотекучего сополимера этилена и гексена-1. Все полученные в этих примерах сополимерные материалы наряду с обычными высокими твердостью и плотностью, обладают отличной устойчивостью к возникновению усталостных трещин. Эти продукты отличаются тем, что они даже после воздействия больших сдвигающих нагрузок при гомогенизировании в экструдере, работающем с большой производительностью, могут быть переработаны в полые изделия, характеризующиеся безукоризненным качеством поверхности и высокой устойчивостью к возникновению усталостных трещин.
В капиллярном вискозиметре высокого давления измеряют зависимость градиента сдвига от напряжения сдвига. При температуре 200 С плавное разрушение пооисходит лишь при градиенте сдвига чу=1800 S — и напряжении сдвига т=3,5 дин1см .
Однако соответствующие изаоретению МТкаталитичеокие системы также с успехом могут быть использованы и при осуществлении непрерывного многостадийного способа полимеризации. В этом случае продукт, катализатор, алюминийорганическое соединенче и диспергируюшее средство непрерывна пропускают через три или несколько реакционных аппаратов, которые послечаватепьно соединены друг с другом и производят полимеоизацию пои содержании водорода от 0 до
5 об. о/, в расчете на используемое количество олефина или смеси олефинов на отдельных стадиях. Дополнительно разбавляют на
100 — 250о относительно абъема,чиспергатора, введенного на первой ста,чии, следующей порцией диспергатора. сачер>кащего, в некоторых случаях, алюминийорганическое соединение.
Описанный в примере 24 способ получения полимера этилена и бутена-1 в каскадном аппарате с тремя стадиями объясняет, кяк при последовательном использовании МТкатализатора удается регулировать, в соответствии с предлагаемым способом, молекулярный вес с помощью водорода и посред5
55 ством дополнительно осуществляемого разбавления на последующих стадиях диспергирующим средством и алюминийорганическим соединением. Получают полимерные продукты, отличаю;циеся очень широким молекулярно-весовым распределением.
Примеры 25 — 36, сведенные в табл. 9, показывают, как благодаря использованию
МТ-катализатора и таких триалкилалюминиевых соединений, как триэтилалюминий (пример 31), триизобутилалюминий (пример 36), а также высокомолекулярный алюминийорганическнй продукт превращения, а именно изапренилалюминий (пример 25 — 30, 32 — 35), уже с помощью периодической одностадийнай полимернзации этилена могут быть получены с высоким выхочом (в расчете на использованное количество контактного катализатор а) продукты, отличающиеся высокой плотностью и жесткостью, которые обладают благодаря широкому молекулярно-весовому распределению хорошей текучестью, а также дают возможность изготовлять способом выдувания сосуды с хорошими свойствами поверхности. В таблице представлен широкий набор полученных табличным образом МТ-катализаторов, обладающих этими замечательными свойствами. Применение могут находить
МТ-контактные катализаторы с разнотипными
Т„-компонентами, с разными соотношениями
М: Т„а также подвергнутые или неподвергпутые последующему взаимодействию с алюминийорганическими соединениями. Состав контактного катализатора приведен в табл. 10.
Вследствие широкого молекулярно-весового распределения полимеры, полученные одностадийным способом, показывают очень высокое соотношение индексов плавления МР1190-15/MF-1-190-5, а также полученные из них с помогцью экструзии изделия характеризуются поверхностью от гладкой до слегка рубцеватой. Эти характеристики приведены в табл. 11. Кроме того, можно указать, что раздувание экструдируемого рукава (измерена как степень раз.чувания Л 1, о/о от первоначальной толщины круглой щелевой фильеры) лежит в области 110 — )50, что предпочтительно с технической тачки зрения. В капиллярном висказиметре вьгсокаго давления определяют зависимость градиента сдвига от напря>кения счвчга. При температуре 200 С, в случае полимепа, полученного в соответствии с примеоам 29, плавкое разрушение происходит лишь прн градиенте сдвига у=1800 S — и при напряжении сдвига т=3,12 дан/слР, а в случае полимера, полученного в соответствии с примером 33, плавкае разрушение происходит чаже при у=1800 S — и т=