Способ получения полигидрохинона
Иллюстрации
Показать всеРеферат
. .тбн
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Воиизлистических
Республик
За висимое от авт. свидетельства №вЂ”
Заявлено 21.VI I.,1970 (№ 1465269/23-5) с присоединением заявки №вЂ”
Приоритет—
Опубликовано 18.1Ч.1973. Бюллетень № 19
Дата опубликования описания 22.VIII.1973
М. Кл. С 08g 33/00
Комитет по лелем изобретений и открытий лри Совете Министров
СССР
УДК 678.83.02(088.8) Авторы изобретения
С. И. Садых-заде, A. В. Рагимов и Т. Ш. Закиров
Заявитель
Сумгаитский филиал Института нефтехимических процессов
АН Азербайджанской ССР
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГИДРОХИНОНА
Изобретение относится к способу синтеза термостойкого редокс-полимера-полигидрохинона.
Предлагаемый способ отличается тем, что в присутствии А1С1з и СиС12 диметиловый эфир гидрохинона полимеризовали в полиметоксифенилен (ПМФ); далее пидролизацией этого продукта получили полигидрохинон (ПГХ). Этот полимер состоит из непрерывноповторяющихся электроннообменных групп и системы полисопряжения. Сопряженная система придает высокую хемо- и термостойкость макромолекулам и способствует повышению окислительно-восстановительных потенциалов редокс-полимеров.
Непрерывное повторение редокс-групп в составе макромолекулы полигидрохинона позволяет достичь наивысшего значения электронообменной емкости (18,0 мг - экв/г), присущие только индивидуальным редокс-системам.
Пример.
1. Полимеризации диметилового эфира гидрохинона.
13,8 г (0,1 мол) диметиловый эфир гидрохинона (т. пл. 55 — 56 С) загружают в трехгорлую колбу емкостью 200 мл и при перемешивании добавляют 60 мл н. гептана и смест катализаторов, состоящий из 6,67 (0,05 мол) А1С1з и 6,73 г (0,05 мол) СиС12.
Реакционную колбу, соединив с обрат.* ым холодильником, нагревают до 37 С. Заданный уровень температуры регулируют терморегулятором, Реакционную смесь перемешивают в процессе полимеризации швейным мотором. Через 5 час реакционную смесь отделяют от гептана фильтрованием и отмывают подкисленной горячей дистиллированной водой до исчезновения ионов меди. Полученный полимерный продукт отмывают от хлорионов и сушат при 105 С в течение б час.
Выход полимерного продукта составляет
26 8%.
2. Гидролиз полиметоксифенилена.
В трехгорлой колбе смешивают 13,8 г полиметоксифенилена с 1,97 г фенола, добавляют гидролизирующую смесь, состоящую из 41,4 г НЗРО4, 16,7 г Р205, 65,7 г KJ и при
120 С в течение 5 час с помощью механической мешалки энергично перемешивают реакционную смесь. По завершении гидроли за реакционную массу отмывают горячей водой до отсутствия фенола, растворяют в 100 мл
40 -ного раствора КОН и фильтруют, При этом гидролизованный полимер переходит в раствор. Для выделения полигидрохинона из раствора его переосаждают в 120 мл концентрированной НС1. Затем полимер фильтруют, тщательно отмывают от С1 и сушат прн
105 С. Выход продукта — 95,4% (от теории).
378396
Исследование влияния различных факторов: температуры, продолжительности реак,ции и характера реакционной среды, на ход полимеризации диметилового эфира показало, что выход полимерного продукта существенно не меняется в зависимости от этих факторов.
F в О а..-. 0
;.,х ф;( о
Я х о ах ф х
Таблица 1!
Температу- Продолжительра реакции, ность реакции, !
С час
Выход полимера, .о ф сО х
Ю ф о о о фх
0 ф ао х х
Варианты опытов х о о
LJ оЗ
«3
36 — 37
49 — 50
59 — 60
69 — 70
36 — 37
36 — 37
То же
2
4
6
8
9:I:
26,8
21,4
18,9
18,0
22,9
24,0
26,8
28,5 !
25 0
То же
15 х х х
v + ф а
10
CO
ОЪ с«4
Опыт проведен в расплаве мономера.
Данные о зависимости выхода полиметоксифенилена от продолжительности реакции и температуры при соотношении исходных реагентов А! С1а. CuClq.,диметоксибензол гептан—
0,5:0,5:1,0 яол:60 мл, приведены в табл. 1.
С увеличением продолжительности реакции от 1 до 10 час выход полиметоксифенилена повышается незначительно (на 6,4% ) ..
С повышением температуры наблюдается снижение выхода; так, выход полимера при
37 С превосходит выход того же полимера, полученного при 70 С, на 8,8% .
Проведение реакции полимеризации диметоксибензола в расплаве при 60 С способствует увеличению выхода на 6,1% по сравнению с проведением реакции в гептане. Результаты этих исследований показали, что оптимальными условиями реакции полимеризации диметилового эфира в присутствии
А!С!а и СцС12 и при соотношении реагента н катализаторов 1,0:0,5:0,5 мол является вариант 1 реакции (табл. 1).
Полиметоксифенилен является аморфным порошком кирпичного цвета. Он частично растворяется, например, в ацетоне, диметилформамиде, в бензоле и спирте. Полиги дрохинон ио окрааке и распворимости отличается от
ПМФ. Этот |полимер имеет темнокоричневый цвет, не растворяется в бензоле, эфире и хорошо распворяется .в;поля р ных .раст ворителях и, особенно, в водном растворе щелочей.
Некоторые свойства полученных полимеров приведены в табл. 2.
Как показывают результаты элементарного анализа, найденные содержания составных элементов в ПМФ ниже по сравнению с теоретически рассчитанными. Это связано с течением частичного гидролиза метоксильных групп в процессе полимеризации диметоксибензола при обработке ПМФ горячей соляной клслотой. Протекание частичного гидро25 ф ф
&(> о (-) х
Q, ф
t ф
«) 30 зх
3 х х ф х
С ф ф а
Cb
40
Ctl а ф ф ф > ъ а ф
a, LJ с:
50
55 а
0J
И о
Е:
QJ
C х
Ю е с. о ф
2 о с: о х ф
60 х о а
Р ( о
Г=
378396
Составитель А. Горячев
Техред Г. Дворина
Редактор И. Данилович
Корректор В. Жолудева
Заказ 372/1171 Изд. № 552 Тираж 551 Подписное
Ц11ИИПИ Комитета по делам изооретений и открытий прп Совете Министров СССР
Москва, Ж-35, Рауипская наб., д. 4/5
Тип, Харьк. фил. пред. «Патент» лиза в указанных процессах подтверждаются результатами определения гидрохинонных групп в составе ПМФ, содержания которых выражены электр онообмеп ной емкостью.
Оно подтверждается также ИК-спектрами полиметоксифенилена. Так, в спектре
ПМФ в областях 3400 см — и 1200 см — найдены полосы поглощения гидрохинонных групп, Ароматический характер полимерной цепи данного продукта подтверждается полоса ми поглощения, обнаруженными в областях 1599, 1460 и 1444 ам †. B области
1376 см †появляется сильная полоса, обусловленная симметричными деформационными колебаниями СНз- групп. Интенсивная полоса СНзО-групп появляется в области
1039 см —, которая после гидролиза значительно уменьшается.
В ИК-спектре ПГХ значительно повышается интенсивность полос поглощений ОН-групп в области 3400 см — и 1200 см ; частично или полностью исчезают полосы, характерные для метильных и эфирных групп, Анализ элементарного состава и определение содержания гидрохи IOHHbIx групп в
ПГХ указывает на то, что при гидролизе
ПМФ происходит почти полное превращение в гидрохинонную форму.
Установлено, что ПГХ обладает способностью к обратимому окислительно-восстановительному процессу .и высоким значением полной электронообменной емкости (17,41 мгХ
5 ) . экв/г).
Полиметоксифенилен и ПГХ отличаются высокой термостойкостью. Так, при 350 С они совершенно не разлагаются, а ПГХ при термообработке до 200 С сохраняют электроцообменные свойства.
Предмет изобретения
Способ получения полигидрохинона, отли,— чаюи1ийсл тем, что, с целью получения редокс-полимера с повышенной термостойкостью, диметиловый эфир гидрохинона по20 лимеризуют в массе или среде углеводородного растворителя, например гептана, при нагревании, например при 37 С, в присутствии треххлористого алюминия и двухлористой меди и полученный полимер — полиметоксифенилен гидр олизуют при повышенной температуре, например при 120 С, в присутствии фосфорной кислоты, фосфорного ангидрида, иодистого калия и фенола.