Способ получения производных перфторметакриловой кислотыг.. асёсо^сзная,глат1^0-т;1швшбие-л^'о:т:-
Патент 379567
Классы МПК
Способ получения производных перфторметакриловой кислотыг.. асёсо^сзная,глат1^0-т;1швшбие-л^'о:т:-
Иллюстрации
Реферат
О il И С А Н И Е 379567
ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских. Социалистических
Республик
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 24.Ч.1971 (№ 1660932/23-4) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 2 .IV.1973. Бюллетень № 20
Дата опубликования описания 5.1.1974
М. Кл. С 07с 103/58
С 07с 69/62
Государственный комитет
Совета Министров СССР
R0 делам изобретений и открытий уДК 547.398.1(088.8) Авторы изобретения И. Л. Кнунянц, Е. Г. Абдуганиев, H. И. Карпушина и Е. М. Рохлин
Институт элементоорганических соединений АН СССР
Заявитель (-г,-:, З1-1 АЯ
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ
ПЕРФТОРМЕТАКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ где Х вЂ” F; OR; КК, R — алкил. (СРз) гС = СРОСНз
Изобретение отноеится к области получения производных перфторметакриловой кислоты, которые могут быть использованы в химической промышленности.
Известен многостадийный способ получения . производных перфторметакриловой кислоты, в частности .метилового эфира перфторметакриловой кислоты, заключающийся во взаимодействии фторангидрида перфторметакриловой кислоты с хлором при облучении с последующей обработкой полученного при этом продукта реакции метанолом, дальнейшим дегалоидированием и выделением целевого продукта известными приемами.
Сложность технологического процесса связана с его многостадийностью.
Предлагается новый одностадийный способ получения производных перфторметакриловой кислоты, заключающийся в том, что от замещенного 1-алкоксиперфторизобутилена отщепляют фтористый алкил с последующим выделением целевого продукта известным приемом. Продукт получают, например, обработкой замешенного 1-алкоксиперфторизобутилена каталитическим количеством кислоты по Льюису, Ниже приведена схема проведения процесса.
Предлагаемый способ позволяет не только
1о упростить технологический процесс, но и получить новые производные перфторметакриловой кислоты, в частности амиды, с хорошим выходом и высокой степени чистоты.
П р и мер 1. К 10,00 г (0,0472 моль) метил15 перфторизобутенилового эфира медленно прибавляют по каплям при перемс20 шивании около 1 г (около 0,005 моль) пятифтористой сурьмы SbF . Смесь медленно нагревают, при этом через ректификационную колонку отгоняют дистиллят, который собирают в приемник, охлаждаемый до — 78 С.
25 Повторной перегонкой дистиЛлята выделяют фторангидрид перфторметакриловой кислоты (СГе-С(СРз) COF), выход 5,70 г (68% от теории); т. кип. 50,5 — 51,0 С. Литературные данные: т. кип. 52 С. Спектр ЯМР Р совпадает
30 с известным.
Составитель Т. Калинина
Техред Г. Дворина
Редактор В. Зенкевич
Корректор Е. Михеева
Заказ 3463/1 Изд. № 1854 Тира>к 523 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-ЗБ, Раугпская наб., д. 4/5
Типография, пр.
Сапунова, 2
Х7
j F
Пример 2. Смесь 3,20 г (0,0127 моль)
I,l-диэтоксиперфторизобутилена (СРз) зС = С (ОСзНз) g и около 0,02 г (около 0,00015 моль) эфирата трехфтористого бора (СзН1) 0. BF3 нагревают с обратным холодильником 2 час (температура бани 90 С). В ловушке, охлаждаемой до — 78 С, собирают около 0,7 мл фтористого этила (идентифицирован с помощью спектров ЯМР). Перегонкой остатка выделяют этиловый эфир перфторметакриловой кислоты
CFg — — С (СРз) СООС2Нз, выход 2,20 г (85% от теории); т. кип. 106,0—
107,5 С.
Найдено, %: С 35,15; Н 2,55.
СаНзРзОз.
Вычислено, %: С 35,29; Н 2,45.
Спектр ПМР: бсн, 0,89 (триплет); бпн,.
3,86 (квадруплет); 1сн, — сн, 6,6 ги. . Спектр ЯМР Р1 (м. д. от CFgCOOH): от — 14 до — 18 (мультиплет) .
ИК-спектр (v, см †): 1715 (C=C), 1765 (С=О).
Молекулярный вес 204 (определен массспектрометрически) .
Пример 3. Смесь 4,47 г (0,0188 ноль) 1метокси-1 - диметиламиноперфторизобутилена (СРз) С=С(ОСНз)1Х1(СНз)з и 0,3 мл (около
0,0024 моль) эфирата трехфтористого бора (СзН;) 20 BF3 нагревают с обратным холодильником (температура в бане около 150 С)
3 час до прекращения выделения фтористого метила. Перегонкой реакционной смеси выделяют диметиламид перфторметакриловой кислоты СРз — — С(СРз) С01х)(СНз)з, Выход 2,52 г (66% от теории), т. кип. 76 — 79 С (40 мм рт. ст.).
Найдено, %: С 35,50; Н 2,92; F 46,33.
СаНаРз 0.
Вычислено, %: С 35,48; Н 2,98; F 46,77.
Спектр ПМР: 6
Спектр ЯМР F" (м. д. от СРзСООН): — 18,6 (CF3, Хз — компонент АВХз — систсмы), около — 2,5 (CFq, А — и  — компонентьi
АВХз — системы) .
ИК-спектр (v, см — ): 1670 (С=С), 1750 (С=О).
Масс-спектр (относительная интенсивность, % ): М+ (48), 183 (11), 159 (100), 134 (7), 94 (21), 72 (31), 69 (40), 42 (29).
В тех же условиях, но без катализатора
1-метокси-1-диметиламиноперфоторизобутилен не изменяется, однако при нагревании до
200 С отщепляется фтористый метил и образуется диметиламид перфторметакриловой кислоты; реакция сопровождается осмолением.
Пример 4. Смесь 9,22 г (0,033 люль) 1этокси - 1 - диэтиламиноперфторизобутилена (СРз)2С=С(OC2Нз) М(С Нз)> и 0,45 мл (около 0,56 г, около 0,004 л оль) эфирата трехфтористого бора (С2Нз)20.ВРз нагревают с обратным холодильником 2,5 час (температура в бане 100 — 110 С). В ловушке (— 78 С) собирают около 2 лгл фтористого этила, содержащего в виде примеси диэтиловый эфир. Перегонкой реакционной смеси в вакууме выделяют диэтиламид перфторметакриловой кислоты CFg=С(СРз)CON(С На)g, ВыхОд 3)71
20 (49% от теории), т. кип. 75 — 76 С (12 мм рт. ст.), Найдено %: С 41,24; Н 4,02; Г 42,07.
CsHipF NO
Вычислено, %: С 41,57; Н 4,36; Г 41,09.
25 Спектр ПМР: бс, 0,80 и 0,83 (два триплета), бсп, 3,16 (квадруплет); 1пп„пн, 7,1 гц, Спектр ЯМР Р (м. д. от CF)COOI- ): — 18,6 (СГз, Хз — компонент ЛВХ вЂ” системы), около — 1,4 (CF, А — и B — компоненты
ЛВХз — системы) .
ИК-спектр (v, см — ): 1660 (С= — С), 1750 (С =О) .
Масс-спектр (относительная интенсивность, %): М+ (26), 216 (46), 196 (20), 159
35 (100) 100 (10), 69 (18), 42 (10), В тех же условиях, но в отсутствие катализатора, 1-этокси-1-диэтиламиноперфторизобутилен не изменяется, однако при нагревании до 170 С отщепляется фтористый этил, и об40 разуется диэтиламид псрфторметакриловой кислоты.
Предмет изобретения
1. Способ получения производных перфторметакриловой кислоты, отличаюи(ийся тем, что от замещенного 1-алкоксиперфторизобутилена отщепляют фтористый алкил с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2. Способ по п. 1, отлича ощийся тем, что от замещенного 1-алкоксипсрфторизобутилена отщепляют фтористый алкил по Льюису.