Способ исследования структурных переходов в органических веществах
Патент 381983
Авторы
Классы МПК
Способ исследования структурных переходов в органических веществах
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ 381983
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союэ Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 25. т/.1967 (№ 1159709/26-25) М. Кл. G 01п 23/20 с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 22.V.1973. Бюллетень № 22
Дата опубликования описания 14Х111.1973
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министрое
СССР
УДК 550.835(088.8) Авторы изобретения
Н. Я. Бубен, В. Д. Гришин, В. Г. Никольский, В. Л. Тальрозе и В. А. Точин
Заявитель
Институт химической физики АН СССР
СПОСОБ И ССЛ ЕДОВАН ИЯ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕХОДОВ
В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ
Изобретение относится к методам исследования молекулярной подвижности в,высокомолекулярных и низкомолекулярных органических веществах и может быть применено при исследованиях морозостойкости и, степени кристалл ичности полимеров, исследовании пластифика ции, и структурирования каучуков, изучении совместимости высокомолекулярных веществ и т. д.
:В последние годы,при решении перечисленных выше задач с успехом используют метод радиотермолюмннесценции (РТЛ), развитый в Институте химической физики Атт (ССР.
Этот метод основан на том, что термолюминесценция органических веществ, оолученных при низких температурах 1х-лучами или быстрыми электронами, тесным образом связана с процессами молекулярного движения. При разогреве равномерно облученного по всему объему органического образца интенсивность термолюминесценции резко возрастает (проходит через максиму») в тех интервалах температур, в которых .в данном образце начинаегся движение сегментов молекул или молекул в целом. Это обстоятельство позволяет с большой точностью определять положение и характер структурного перехода (температуру плавления, температуры кристаллических переходов, область размягчения аморфных веществ и т. д.), а также энергию активации процессов моле <улярн ого движения. Наряду с простотой и быстротой анализа метод РТЛ обладает тем преимуществом, что позволяет работать с образцами малого веса до десятых долей мнллиграмма.
Одним из недостатков метода РТЛ является то, что облучение образцов приходится проводить или на электронном ускорителе пучком быстрых электронов, поскольку для равномерного облучения по всему объему ооразца пробег электронов должен быть не менее одного миллиметра, или на достаточно мощных у-установках, так как необходимая для анализа доза составляет 0,1 — 1 Мрад.
Необходимость использования мощных (и, соответственно, дорогостоящих) источников излучения затрудняет широкое применение метода РТЛ.
С целью устранения указанного недостатка предлагается разработанный, осуществленный и испытанный способ исследования структурных переходов в органических веществах, основанный на наблюдении термолюминесценции тонкого поверхностного слоя (толщнна слоя 1 — 20 мклт) образцов, облученных в вакууме пучком электронов с энергией 5—
30 кэв,— метод поверхностной радиотермолюминесценцин. Наряду с вьесокой точностью определения температуры и характера струк30 турных переходов как в аморфных, так и в
381983
ЗО
3 кристаллических веществах,,возможностью проведения микроанализа на образцах малого веса способ поверхностной радиотермол юминесценции отличается также возможностью создания портативного и недорогого прибора, совмещающего все операции — охлаждение и облучение образца, разогрев и регистрацию свечения. ,Определение температуры структурного перехода предлагаемым методом состоит из нескольких послвдовательн ых операций: вакуумирование исследуемого образца, его охлаждение до 77 †1 К, облучение в вакууме электронным пучком, плавный разогрев ооразца с одновременной регистрацией люминесценции, Ниже подробно рассмотрены основные операции и приведены наиболее оптимальные условия определения температуры структурного перехода.
1вердые (при комнатной температуре) образцы в виде тонких дисков укрепляют на конце подвижного штока,и вводят в,вакуумный шлюз. Затем производят откачку шлюза форвакуумным насосом и охлаждение образцов до (7 — 100 К. 5Кидиие образцы в специальных кюветах укрепляют на штоке и вводят в шлюз, после чего шлюз продувают газом для удаления кислорода. Затем образец охлаждают и производят откачку шлюза.
Требования, предъявляемые к чистоте исследуемых веществ, невысоки,, так как наличие,примесей,в количестве до 1 по весу не изменяет, как правило, положения структурных переходов. С другой стороны, добавки некоторых веществ (например, ароматических аминов) приводят к существенному увеличению интеноивности люминесценции без заметного и зменения формы кривой, высвечивания.
Такие вещества. можно рекомендовать в качестве добавок, если необходимо повысить чувствительность.
После откачки шлюза охлажденный образец вводят в вакуумную, камеру для, облучения. Температура, прои которой проводят облучение, должна быть приблизительно на
40 — 50 ниже температуры регистрируемого структурного перехода. Для большинства органических соединений вполне достаточно охлаждение до темпера туры кипения жидкого азота (77 К).
Величина электронного тока и время облучения выбирают, исходя из требуемой, величины дозы облучения. Для регистрации температуры структурных переходов наиболее удобен интервал доз 0,1 — 2 Мрад, так как, вопервых, максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается обычно при 0,5—
2 Мрад; во-вторых, при таких дозах еще не происходит существенных изменений в структуре органического вещества за счет самого облучения. Поэтому форма кривой высвечивания практически не меняется с ростом дозы до 2 Мрад. В связи с этим в предлагаемом способе не требуется высокой стабильности электронного пучка по энергии и однородно4 сти дозы по поверхности образца. Обе эти величины могут меняться но крайней мере в пределах тридцати процентов.
Облученный образец вводят в шлюз в выдерживают при низкой температуре до тех пор, пока не затухнет люминесценция, возбужденная электронами, а затем нагревают.
Скорость нагревания облученных образцов необходимо поддерживать постоянной, так как многие структурные переходы имеют релаксационный характер и положение максимума интенсивности термолюминесценцни зависит от скорости нагревания. Суммарная ошибка в определен ни температуры пика л юминесценции составляет обычно 1 . При этом скорость нагревания образцов достаточно поддерживать с точностью до 10 . Регистрация температуры может производиться термопарой, расположенной в непосредственной близости от образца.
Нагревание образца необходимо,производить в атмосфере, лишенной кислорода (например, в вакууме), так как кислород, диффундируя в облученный слой, вступает в химические реакциями с активными, люминесцирующими частицами. B результате этого регистрация структурных, переходов методом радиотермолюминесценции становится невозможной. В тех случаях,,когда образец прои навревании переходит из твердого состояния в жидкое, предлагается проводить размораживание в атмосфере азота, аргона или криптона. Это предотвращает разбрызгивание вещества, которое имеет место при вакуумном разогреве, и исключает тем самым загрязнение установки.
По спектральному составу люминесценция большинства органических соединений, в том числе и полимеров, леж ит в интервале 3000—
7000 A. Таким образом, для регистрации свечен ия возможно применение фотоумножителей с сурьмяно-цезиевым катодом. Ток фотоумножителя, пропорциональный интенсивности лю= минесценции, регистрируется (после усиления) самописцем, например потенциометром
ЭПП-09.
Полученная таким образом зависимость интенсивности люминесценции от температуры (кривая высвечивания) имеет ряд максиму= мов в температурных интервалах, где начинается интенсивное молекулярное движение.
Максимумы на кривых, высвечивания кристаллических образцов точно соответствуют точкам плавления и других кристаллических переходов. В аморфных веществах положение максимума свечения зависит от скорости нагревания, поскольку переходы имеют релаксационный характер. В этом случае структурные переходы характеризуются двумя величинами: температурой максимума люминесценции при заданной скорости нагревания и энергией активации структурного перехода.
Определение эн ергии активации структу.рных переходов, имеющих релаксационный ха381983
Предмет изобретения
Составитель И. Трофимова
Текред Т. Курилко Корректор Г. Запорожец
Редактор Б. Нанкииа
Заказ 2188 4 Изд. № 15!О Тираж 7оо Подписное
ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, 7К-35, Раугиская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2 рактер, производится по описанной методике.
Однако в этом случае необходимо иметь устройство, позволяющее изменять скорость нагревания образцов приблизительно в 30—
100 раз. При этом следует также обеспечить равномерное нагревание,по всей массе образца. Для определения энертии активации снимаются кривые термолюминесценции при нескольких скоростях нагревания. Затем стро1 и гся зависимость —, где ҄— температура и максимума, от логарифма скорости нагревания. Энергия активации определяется как тангенс угла наклона полученной прямой.
Уменьшение энергии электронного пучка до
10 кв не меняет основную особенность термолюминесценции — появление максимумов свечения в области структурных переходов. Прн дальнейшем уменьшении энергии в области
10 — 15 кв происходит постепенное исчезновение максимумов, связанное, по-видимому, с тем, что облучение поверхностного слоя образца становится неоднородным. Это обстоятельство определяет нижний предел для энергии электронного пучка в .предлагаемом способе исследования структурных переходов.
Способ исследования структурных переходов в органических веществах, основанный на
15 регистрации радиотермолюминесце.1ции образца, огл.иа оишйся тем, что, с целью упрощения процесса, облучают поверхностный слой образца пучком электрона с энертией 5—
30 кэв.