Ан ссср
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
382654
Союз Советскими
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 17.XII.1970 (№ 1600520/23-5) с присоединением заявки №
Прио,ритет
Опубликовано 23,V.1973. Бюллетень № 23
Дата опубликования описания 4.XII.1973
М. Кл. С 08g 33/02
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 678.765 (088.8) Авторы изобретения
В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратов и А. Г. Пучин
Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений
АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛЦИАНУРАТОВ - :
Известен способ, получения полиарилциануратов путем полициклотримеризации ди- и полициановых эфиров фенолов с образованием
S-триазинового цикла:
UNCO — Ar-OCN
ФЫ N
"— 0-Ar-0 — С C — — 0-А -0 — С
11 11
Х .Х
С С
0-Ar- О-.- превышает температуру начала разложения.
Эти полимеры не растворпмы,ни в одном органическом растворителе.
20 С целью получения полимеров с контролируемой густотой сетки, а также направленного из.гонения физико-механических показатслей и расширения ассортимента полиарплциануратов, предлагается проводить сополи25 меризацию моно- и дициановых эфиров фенолов как показано на схеме:
Изобретение относится к способу получения полиарилциануратов, используемых в качестве стеклопластиков, клеев и т. д. где Аг — арильный радикал.
Однако при полициклотримеризации дицианатов образуются сильно сшитые структуры, состоящие из чередующихся ароматических радикалов IH триазиновых колец, соединенных между собой кислородными мостиками. Изделия из таких полиарилциануратов отличаются большой жесткостью и твердостью. Температура начала деформации таких полимеров лежит в области температур начала их разложения (350 С), т. е. температура стеклования
0 — Аг- 0-.-1 N
С вЂ” 0-Аг- 0- С С- 0-
1 1 II
N N N
С
0-Ar-0и — At, 0CN+ п«М«. 0 — Al"- OCNN
0 АГРО L С О !
1 1
С, 1
Π— Ar
1,N ,. ф ! !!
11 . 1 с
0-ьг1
N — 0 — С - « — 0-Лг,— «. I!
К N
«;
О-кг, 2 де и >tt« «At, ОС1 1+ п«NC0-Аà — 0- CN
ФМ
О С C- 0-Ar - 0-! !!
С
О-Ar-О- "
2 е«/е псm
Исходные циановые эфиры получают известным способом из моно- и бис-фенолов.
Совместную полициклотримеризацию арилцианатов проводят в блоке или в растворе органического растворителя в присутствии катализатора или без него.
Сополимеры, полученные по предлагаемому способу, имеют высокую термостойкость, хорошую удельную ударную, вязкость, высокую адгезию к стеклу, что позволяет использовать их в качестве тепло- и термостойких связующих, покрытий, пленок, клеев и т, д. Изменением химического строения исходных моно- и диарилцианатов и их соотношения можно в широких пределах изменять свойства конечных полимерных продуктов.
В отличие от индивидуальных кристаллических диар илцианатов смеси моно- и диарилцианатов переходят в расплав,и начинают полимеризо ваться при более низких температурах, что облегчает их переработку в изделия.
Окончание реакции сополициклотримеризации фиксируют по исчезновению в ИК-спектрах реакционной смеси полосы поглощения в области 2275 см — (валентные колебания
=C=N группы) и появлению полос поглощения в области 1370 в 1575 см †(S-триазиновый цикл).
С,целью подтверждения полноты сополимеризации и отсутствия гомоциклотримеризации моноарилцианатов, образцы полиар илциануратов экстрагируют кипящим ацетоном 48 час (триарил цианураты хорошо растворяются в а«цетоне). Отсутствие потерь в весе образцов полимеров свидетельствует о полноте сополимеризации моно- и диарил«цианатов.
Пример 1. В ампулу загружают 2,783 г (0,01 моль) 2,2-бис- (4-цианатофенил) пропана, 0,596 г (0,005 моль) фенилцианата и 0,000682 г
ZnC12. Реакционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают,и термостатируN с с О Ar2-0.— с с-p-.-Ф!!
NN N
11 .1 1
О-At, О-Ar2- О-" ют — 10 час при постепенном повышении температуры от 90 до 240 С, после чего постепенно охлаждают до комнатной температуры.
Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформазс«ции (при нагрузке на образец 0,785 кгс/см- )
360 С, температура начала разложения на воздухе (скорость подъема температуры 4,5 С в 1 мин) 345 С, температура начала разложения в аргоне (скорость подъема температуры
35 4,5 в 1 мин) 395 С, удельная ударная вязкость 13 кгс см/см-, прочность на изгиб
1420 кгс/см-, твердость по Бри неллю
1460 кгс/с и2, плотность 1230 %м .
Пример 2. В ампулу загружают 2,783 г
40 (0,01 моль) 2,2-бис-(4-цианатофенил) пропана и 1,19 г (0,01 моль) ви««илцианата. Реа«сционную смесь расплавляют в токе аргона, ампулу запаивают и термостатируют 23 час при постепенном повышении температуры от 90 до
45 240 С, после чего охлаждают до комнатной температуры.
Полученный полимер имеет следующие хаpa«tTep««cT«t H: температура начала деформации 325 С, температура начала разложения на
50 воздухе 345 С, температура начала разложения в аргоне 395 С, удельная ударная вязкость 11,5 кгс см/см-, прочность на изгиб
1260 кгс/см-, твердость по Бринеллю
1380 кгс/см-, плотность 1,226 г/см, 55 Пример 3. Лналогично пр имеру 1 проводят сополимеризацию 2,783 г (0,01 моль)
2,2-бис- (4-цианатофенил) -пропана и 1,906 г (0,016 люль) фенилцианата в присутствии
0,000682 г ZnC1>.
60 Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 260 С, температура начала разложения на воздухе 345 С, температура начала разложения в аргоне 395 С, плотность 1,223 г/c,«t, 65 п олимер растворим в диметилформамиде, ди.
382654
Предмет изобретения
Составитель О. Рокачевская
Текред Т. Миронова
Корректор Н. Стельмак
Редактор А. Бер
Заказ 3122 1 Изд. ¹ 829 Тираж 551 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий!
Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 1,5
Типография, пр. Сапунова, 2 метилацетамиде, тетрахлоратане, хлороформе, дихлорэтане, толуоле, диметилсульфоксиде.
Пример 4. Аналогично примеру 2 проводят сополимеризацию 3,863 г (0,01 М) 3,3-бис(4-,цианатофенил) фталида и 0,596 г (0,005 моль) феиилцианата.
Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 365 С, температура начала разложения на воздухе 380 С, температура начала разложения в аргоне 390 С, удельная ударная вязкость 5,97 кгс см/см, прочность на изгиб
1100 кгсгсм, плотность 1,316 г/см, твердость по Бринеллю 1480 кгс/см- .
iH р и м е р 5. Аналогично примеру 1 проводят сопол имеризацию 3,683 г (0,01 моль)
3,3-бис- (4-цианатофенил) -фталида и 1,191 г (0,01 моль) фенилцианата в присутствии
0,000667 г А1С!з
Полученный полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформац ии 350 С, температура начала разложения иа воздухе 380 С, температура начала разложения в аргоне 390 С, удельная ударная вяз,кость 4,5 кгс см/см, твердость по Бринеллю
1410 кгс/см, плотность 1,314 г/смз.
Пример 6. Аналогично примеру 1 пр»водят сополимеризацию 1,60 г (0,01 моль)
1,4-дицианатобензола и 0,596 г (0,005 люль) фенилцианата в присутствии 0,00402 г ((СвНзО) зР)4CoBr.
Полученный! полимер имеет следующие характеристики: температура начала деформации 365 С, температура начала разложения на воздухе 380 С, температура начала разложения в аргоне 390 С, удельная ударная вязкость 4,8 кгс сяг. сдгз, прочность на изгиб
1200 кгс/сдгз, твердость по Бринеллю
1620 кгс/слгз, плотность 1,370 г/смз, Пример 7. Проводят сополимеризацию
10 2,783 г (0,01 моль) 2,2-бис- (4-цианатофеиил)пропана и 0,596 г (0.005 моль) фенилцианата в присутствии 0,00129 г SnCI., в 50 мл нитробензола в атмосфере аргона при постепенном повышении температуры от 40 до 200 С в те15 чецие примерно 12 час, после чего реакционную смесь постепенно охлаждают до комнатной температуры.
Термические характеристики полицианурата аналогичны полимеру, полученному в приме20 ре 1.
Способ получения полиарилциануратов полициклотримеризацией IIIIBHOBblx эфиров фе25 иолов, от.гачаюгг1 шся тем, что, с целью регулирования структуры образующихся полимеров, получения иесшитых, растворимых полимеров, улучшения их физико-механических свойств, в качестве исходных циановых эфи30 ров используют смесь моно- и дициановых эфиров фенолов.