Способ получения адипиновой кислоты

Способ получения адипиновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 383276

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

К ПАУEHTÓ

Зависимый от патента ¹â€”

Заявлено 26.XI.1969 (№ 1379559/23-4) .Ч. Кл. С 07с 69/44

Приоритет 27.Х1.1968, № 175550 и

23Х11.1969, № 6925147, Франция

Комитет по делам изобретений и откр!!тий при Совете Мннистрое

СССР

УДК 547.461.6.07 (088.8) Опубликовано 23Х.1973, Бюллетень ¹ 23

Дата опубликования описания 12.1Х.1973

Автор изобретения

Иностранец

Ги Лартиго (Франция)

Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение усовершенствует способ получения адипиновой кислоты окислением циклогексана кислородом воздуха.

Известно, что при окислении циклогексана кислородсодержащими газами с поьп|женным содержанием кислорода, осуществляемом без катализатора, в оксидате образуется большое количество 6-гидропероксигексановой кислоты, являющейся промежуточным продуктом окисления циклогексана до адипиновой кислоты, Целью предлагаемого способа является использование оксидата с большим количеством перекисных соединений, в частности 6-гидропероксигексановой кислоты.

Способ получения адипиновой кислоты путем окисления циклогексаиа в жидкой фазе кислородсодержащими газами с низким содержанием кислорода отличается тем, что для упрощения процесса и обеспечения высокого выхода продукта полученный оксидат промывают водой, отбирают образующуюся при этом водную фазу, содержащую 6-гидропероксигексановую кислоту, и окисляют ее водным раствором азотной кислоты с последующим выделением продукта известным способом.

По предлагаемому способу можно использовать любой оксидат циклогексана, содержащий гидроперекись циклогексана, полученный без применения катализатора, однако результаты получаются тем лучше, чем выше процентиое содержа!ше п!дроперекиси в продуктах оке!с1ен!!я. Предпочтительны растворы, в которых более тяжелые продукты окисления циклогексана сосгагляют не менее 50 всс.

5 от веса перекисиых продуктов, Зкстрагс!!Тами отвечающими перечисленным треоованиям, являются этиляцетат, oìH7я! етат, бутилпроппонат, метиловый эфир 2эт;!.7ãåêñaHoâîé кислоты, амиловые спирты, 2эти,.!гексано1, З-метилпентанол-2, метилциклог ек с а н 01, м е т т! л э т и,1 ке тон, м Яти, I è 3 о б у T I! л к е тои, !,:!к.7огексанон, апетофепоп, метилпропилкетон.

3;crpa! Hрова!!ие Hедут НрН 10 —,.0 С, загружая экстрагепт в 0,5 — 5- paTHoì количестве от веса экстраг:!руемого водного раствора.

Очистку зака !чивяют уда.-,снисм экстряге тя,::о,:ым известным способом предпочтительно под вакуумом пр.! температуре ниже 50 С.

Азотной кислотой обрабатывают водный раствор 6-гидроперокснгексановой к.!слоты, в котором концентрация кислоты б!ожет изме-!!Яться в широ!,!!х пределах (как правило, Hp. и: же 5 %).

Промызку водой осуществляют в жидкой фазе при 5 — !00 С, предпочтительно при 15— ! 00 С, возможно под собственным давлением или по,, давлением инертного газа, например азота, если температура превышает температуру кипения азсотропной смеси воды с циклогексаном. Воду расходуют в количестве

383276

0,01 — 1, предпочтительно 0,05 — 0,5, от веса промываемого раствора. При этом можно употреблять все обычные способы промывки в жидкой фазе в виде периодического или непрерывного процесса.

Прежде чем подвергать 6-гидропероксигекC2IIOBy10 I HC 7OT) GKHC 7eHFtto 230THOtr i HC 7OTOH ее можно очистить. Очистка заключается, например, в экстрагировании водной промывной жидкости спиртом, эфиром или не смешиваюшимся с водой кетоном. Для этого можно ucIlo.7ü3oB2Tü алканолы, содержащие 4 — 10 атомов углерода, циклоалкаполы, содержащие

5 — 8 атомов углерода в цикле возможно замещенпые одним или несколькими алкилами, содержащими 1 — 4 атома углерода, фенилалканолы, содержащие 7 — 10 атоз?ов углерода.

Из кетонов могут быть упомянуты диалк илкетопы, содержащие 4 — 12 атомов углерода, циклоалканопы, содержащие 5 — 8 атомов углерода в цикле, возможно замешенные алкилами, содержащими 1 — 4 атома углерода, фенилалкилкетопы и циклоалкилалкилкетоны, содержащие 8 — 10 атомов углерода. Из эфироВ .используют предпочтительно производные алкилкарбоповых кислот с 2 — 8 атомами углерода и спиртов с 1 — 4 атомами углерода.

Указанный водный раствор можно получить также растворением в воде очищенной б-гпдроперокс!!гсксаново!! кислоты. Можно также использовать непосредственно водную промыв у:о хкидкость, получеш!ую после первой стадии процесса, Используемые водные растворы азотной кислоты содержат 40 — 65 вес. /О, предпочтительно 45 — 65 вес. О/О, азотной кпслоть?, Ге,агружают преимущественно с избытком 4—

8 ло.гь па 1 моль загружаемой 6-гидропероксигексановой кислоты.

Обработку азотной кислотой желательно вести в присутствии катализатора на основе ванадия возможно в соединении с медью, «обальтом, титаном, никелем, хромом, молибденом или церием. Из катализаторов предпочтительно использовать ванадиевую кислоту и метаванадаты натрия или аммония. На практике катализатор подмешивают к водному раствору азотной кислоты .из расчета 0,02—

0.2 г. ат металла iFIа 1 л раствора кислоты в зависимости от концентрации.

Лучше часть обраоотки азотной кислотой осушествлять в присутствии двуокиси азота.

Дгуокись азота может содержаться в кислоте заранее или образоваться в процессе реакции при добавлении!и, II2!Ipmi!e!p, нитрита натрия.

Количество же ее,по от?ношению к ко.тичеству загружаемой 6-гидропероксигексановой кислоты изменяется в очень широких пределах в зависимости от условий.

Каков бы ни был способ обраоотки азотной кислотой, адиппповую кислоту мохкно выделить из реакционной массы любыми известными приемами. Можно, например, охладить реакционную массу до 0 С для того, чтобы спосооствовать кристаллизации адипиновой кис5

1О

25 зо

65 лоты, затем отфильтровать H промыть кристаллы водой. Оставшуюся в маточ??пке адHHHlioвую кислоту можно рекуперпровать путем экcTp2I F1poB2»HiI соответствующим раствори teлем или кристаллизации после удаления растворе?шой двуокиси азота и упаривапия.

В HpttBegeltHhlx примерах расход молей азот!!Ой 1 исло!ь! I! 2 1 ло.!B окпс 7IIP itol o дукта определяется количественным ана.?изом расходуемой кислоты с вычетоil количества образующихся в процессе реак!?ии XO и ХО„ последн:te рекуперируют, выдувая их воздуpe 2 кциоппой среды.

П р и м е!р 1. А. К 9370 г цик7огексаиовогo раствора п!дроперек?clt, полученного окислением ц логсксапа В жидкой (p23e Оез кат2лизатора при помощи пе богатого кислородом воздуха и предварительно обогащенного, приливают 368 г воды при 25 С» перемеш IBaF0T в течение 1 ли!!. Отделяют водную фазу от органической. Зту or ерацию повторяют еще два раза.

Собранные водные растворы дважды промывают, используя для этого каждый раз по

460 л.! циклогексана. Собирают 1227 г раствора, Анализ одной аликвоты показывает что сна ca„ eðÿFIT 0,76 ло.?ь б-гидропероксигс, :c".HoBoii кислоты H 0,09,!to.ib адипиповой кислоты.

Четырежды экстр агируют 650 г водного раствора 17рН 25"С, расходуя каждый р23 !

00 л.? этилацетата, затем объединенные орган?ческие фракции сушат над сульфатом натрия. После фильтрации упар?1вают (от?оняют раствор. !тель), наг!ге!1ая раствор IlpH

-0 Ñ под постепе!?но становящ .!мся более глубоким в-:,ê уумом (давление в конце достигает

1 лл рт. ст.), и получают в остатке 62 г твербе -io! o вязкого Hpo. i !

47 г 6-гпдропероксигекса?!овой кислоты и 8,7 г

2ДИП :! !!Свой КИСЛОТЫ.

Используемый (загружаемый) циклогексановый раствор гидроперекисей содержит

21 вес. % продуктов окисления "I 14,3 вес. o/Il г:.!дроперекисей.

Б. В колбу па 250 сл, снаожепную мешалкой, термометром, капельпой воронкой и трубкой для ввода газа подают 58,9 лл 51 вес. /o- ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,05 г. ат ванадия в 1 л в виде ireтаванадата натр:!я.

В этот раствор загружают одновременно при перемешивапии 14,4 г нитрита натрия в тече!ние 35 !!ин и 15 г раствора, полученного

Н3 2,35 г воды и 15,5 г твердого вещества образованного, как указано в пункте А, поддерживая температуру реакционной смеси около

20 С Hpl помощ:.I ох.72:кдения колбы ле IHIIDH водой (вода со льдом) .

Затем смесь перемешивают в течение 1 час при 20"С, после чего температ ру постепенно поднимают до 95 С н, наконец выдерживают

45 лин при этой температуре. В течение всей операции в колбу над pear;.циоппой смесью

383276

5п

З5

Предмет изобретения

55 б0 подают стpyro воздуха из расчета 10 лггас, которую затем направляют в абсopoep, где подвергают анализу NO и 1«102, образующиеся и процессе реакции. После охлаждения до 0"С массу отфильтровывают и получают 3,3 г адиПИПОВОЙ КИСЛОТЫ.

Оставшиеся в маточнике двухосновные кислоты анализируют методом хроматографии в паровой фазе (пары их мети IOBbrx эфиров) после экстракции диэтиловым эфиром. Таким образом доказано, что в маточнике содержит:ся еще 2 г адипиновой, 4,45 г глутаровой и

1,6 г янтарной кислот.

Расход азотной кислоты составляет

1,94 яо гь НХО, па 1,,11о.гь 6-гидропероксигексаповой кислоты.

Пример 2. А, К 40,7 кг цгиклогексанового раствора гидроперекиси (циклогексила), полученного Окнслеггием циклогексана в жидкой фазе без катализатора при помощи не богатого кислородом воздуха и предварительным концентрированием (обогащение), приливают

4 кг воды при 25 С и перемешивают в течение

1 1гггн. Отделяют водную фазу от органической и повторяют эту операцию (промывку ii разделение) еще два раза.

2760 г водной фазы промывают двумя порциями по 1500 лл циклогексана. Затем водный раствор трижды экстрагируют прп 25 С этилацетатом расходуя на каждую экстракцию по 160 лл этилацетата, затем объединенные органические фазы сушат над сульфатом натрия. После экстракции раствор упаривают при 30 С под постепешго все более глубоким вакуумом (конечное остаточное давление 1 .,:.и рг. ст.). К остат ку лриливают 30 1гл воды, затем бикарбопат натрия до нейтрализации. Полученный таким образом раствор промывают

200 лл циклогексапа, собирают водную фазу, к которой приливают 5 и. соляную кислоту, доводя рН до 2. Полученный раствор экстрагируют 400 11л этилацетата, собирают оргагпческую фазу, и"- которой отгоняют растворптель при 30 С под постепенно все более г;,;— боким вакуумом (конечное остато шое давле11ие 1 11.11i pr. cr.) . Ocraercrr 21 г T aep301 о 15елого вещества содержащего 19,1 г 6-гидроперокспгексаповой кислоты.

Испол!>зуемыЙ iB этом примере цг::<лог, к",=— повый раствор гидроперекиси получают по способу, описанному во французском патенте № 1 491 518, превращение 4,02%. Он coдер114 .т

21,5 вес. %продуктов окисления,н 14 вес. /o пгдроперекисей.

Б. К 15 лгл 63,7 вес. %-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,05 г ат ванадия в 1 л в виде метаванада натрия, добавляют 0,2 г мочевины (для удаления окислов азота), затем в течение 15 лин приливают 11,5 г водного раствора, содержащего 9,7 г твердого вещества, полученного, как указано в пункте А, поддерживая температуру около

20 С. При этой тг: пературе смесь перемешивагот еще в течен:ге 1 чпс.

В. В колбу -ia 250 с. Р, снабженную мешалкой, термометром, капельпой воронг;ой и труокой для подачи газа, загружают 15 гял 63,7 вес.

%-ного водного раствора азотной кислоты, содержащего 0,05 г - пт ванадия на 1 л в виде метаванадата натрия. К этому раствору добавляют 0,34 г нптрита натрия затем в течение 30 ггггн и пр;1 перемешивапии — раствор, пол .ченн1.1Й, 14ai< мказапо rr п икте Б, поддерживая температуру около 20 С. Полученный конечный раствор псрем"-шивают затем в течение 3 1гаг при 20 С. Доводят его температуру до 90"С:i выдерживают 1 час прп этой температуре.

B течение гссй операции пад реакционной смесью пропускают струю воздуха 11з расчета

10 л/час, направляя ее в абсороер, где анализиругот образующиеся в процессе реакци11

«lO» r« O.. После о«лаждения до 0 С смесь фильтруют ir получают 1,63 г адипшювой кислоты.

Содержа ше двухосновных кислот в маточиггке определяют хроматографпчески в паровой фазе пх метиловых эф. ров. После экстракции дпэтиловым эфиром оказывается, что маточпики содержат еще 2,61 г адипиновой, 3,65 г глутаровой и 1,05 г янтарной кислот.

Расход азотной кi .слоты составляет 1,2 11о.гь

НХО на 1 1го гь 6-гидропероксигексаповой кислоты.

1. Способ получешгя адипиповой кислоты путем окисления цш логекса и а в жидкой фазе кислородсодержапгими газами с низким содержанием кислорода, от.гичаюгг<ггйс.г тем, что, с целью упрощения процесса и обеспечен 1я высокого вы«ода продукта, полученный оксидат промывают водой, отбирают водную фазу, содержащуго 6-гидроперокспгексаногую кислоту, обраоатывают ес водным раствором açoòной кислоты с последующим r»rrделе:шем продукта известным способом.

2. Способ по и. 1, от.гггчаггощийс.г тем, что обработку азотной кг:слотой ведут в присутствни двуокиси азота.

3. Способ по п. 1, or rè÷àþè èéñÿ тем, что ооработку азотной кислотой ведут в присутств:ги катализаторов окисления, напр 1мер ван"диевого.

Приоритет от 27.XI.1968 на основании заявки ¹ 175550, подагшой в Патентное Ведомство Франции, установлен по п. 1 формулы предмета пзобретешгя; приоритет от 23Л I I.

1969 согласно заявке № 6925147, по аггной в

Патентное Ведомство Франции, установлен по пп.2 и 3.