Способ получения полиолефинов

Способ получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

383308

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕЧТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 081 3 02

С 081 15/04

Заявлено 22.VI.1970 (№ 1441300/1684271 23-5) Приоритет 24Х1.1969, № 18597, Италия

Комитет оо делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР

УДК 678.742.02;678. .742-134.2.02 (088.8) Опубликовано 23.>/.1973. Г оллстень X 23

Дата опубликования описания 24Л III.1973

Авторы изобретения.L

Умберто Джианнини, Паоло Лонги, Д,оменика Делука и Бруно Пивотто (Итал",я) 11i осграпная фиpма

«Монтекатини Эдисон С. п. А» (Итал я)

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧБН1!Я ПОЛИОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к производству полиолефинов низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из металлоорганических соединений металлов 1 — I I I-ей группы и треххлористого титана.

Однако выход конечных продуктов на единицу катализатора при этом невысокий, что обусловливает необходимость удаления остатков катализатора из получаемых полимеров.

Цель изобретения — повышение выхода полиолефинов на единицу катализатора в такой степени, что отпада!ет необходимость в удалении остатков катализатора из полимеров.

Для этого в качестве титансодержащего компонента вместо треххлористого титана применяют продукт реакции соединений титана общей формулы

МрТ1щХ(п — m)yp в которой М вЂ” щелочной металл или группа

NR4, где четвертичный азот группы NR4 имеет валентности, насыщенные атомами водорода, и/или углеводородные группы R (алкил, арил, арилалкил и циклоалкил), или указанный атом азота является частью гетероциклического кольца;

Х вЂ” группа NRz, где R — атомы водорода и/или углеводородные группы (алкил! арил, арилалкил, циклоалкильные группы) или частично атомы галогенов;

5 и — валентность титана; р — О или l — 3; т — 1 — 3, и активированного галогенида магния.

Типичными примерами этих соединений яв10 ляются следующие:

Ti (К (С,Н,),)„Ti (N (С,Н,),J,CI, Ti (N (C H„),J, С1„Т1 (И (С,Н,),J CI, Ti (N (С,Н,),J„TI (N (C,Н,),J,CI, Ti (N (С,Н,),J„Ti (N (C,Н,),J CI„

N (С,Н,), Тт (Х (С,Н,.),) Cl„

jN (CH4)4)2 1 1 (N (C6H5)2)3 Сlз

N(С,Н,), Т1 (N(С,Н,),) Cl (С,.-,Н,NH), Ti (N (С,H,),J Cl., N (C,Н„),Ti, (N(C,Н,),J, Cl!

Ti (N(C,Н,,Ä),) Br, N (СН,), (C„H,,) Ti EiV (C,Н,),), 1,.

Термин «безводный галоид магния в акти30 вированной форме» означает, что этот галоид

383308

d=2 80 — 3,25 А должен иметь одну из нижеследующих характеристик или обе характеристики одновременно:

1) дифракционная линия рентгеновского спектра порошка этого соединения, соответствующая линии наибольшей интенсивности в нормальном спектре инертного галоида магния, имеет меньшую интенсивность и на ее месте появляется оолее или менее уширенное световое окаймление;

2) активированный галанд имеет удельную поверхность, превышающую 3 я /г (преимущественно выше 10 я /г).

На иболее активные формы галоида магния отличаются тем, что их рентгеновский спектр показывает уширение дифракпионной линии, которая обычно имеет наиболее высокую интенсивность, и/или они имеют удельную IIоверхность, превьииающую 15 .и -/г.

В случае безводного хлорида магния эта активированная форма отличается тем, что интенсивность дпфракционной линии ",ентгеновского спектра порошка этого соединения при d=2,5б А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектге МоС1) значительно уменьшается в интервале с/=

=2 5(j — 2,95 
Ренггеновс<ий спектр активированной формь1 бромида магния отличается тем, что интенсивность линии дифракции при d=2,93А (которая имеет наибольшую интенсивность в нормальном спектре kgBI g значительно уменьшается, в то время как рассеянн e световое окаймление появляется в интервале

Согласно описывземому способу компонент, являющийся носителем катализатора, получают посредством совместного измельчения титанового соединения и безводного галоида магния в течение такого гремени и при таких условиях, при которых оезводный галоид магния превращается в активированную форму.

Наиболее предпочтительным является измельчение в шаровой мельнице в соответствии с сухим способом при отсутствии инертных растворителей.

Кроме того, этот компонент катализатора можно получить простым смешиванием твердого титанового соединения с предварительно активированным безводным галоидом магния.

Однако желательно, чтобы эти соединения использовались в суспензии в нейтральном растворителе или разба|вителе.

Безводные галоиды магния в активированной форме можно получать другими способами, одним из которых является диспропорционирование или обработка исходных соединений RMOX (в которых R — углеводородный радикал; Х вЂ” атом галогена) галогенирова нными соединениями (например, безводной газообразной хлористоводородной кислотой) .

4

В результате получаются активированные безводные галоиды магния, имеющие удельную поверхность 30 м /г.

Кроме того, спосоо заключа ется в термическом разложении при пониженном давлении продуктов соединения безводных галоидов магния с основаниями или кислотами

Льюиса или самих галоидов, находящихся в форме соединений, содержащих органические растворители кристаллизации. Так, NpCI в активной форме может быть получен по данному способу из его растворов в этаноле.

Осуществляя процесс в соответствии с указанным способом получают активированные безводные галоиды магния, имеющие удельную поверхность 30 м /г.

Количество титанового соединения, которое можно использовать для получения компо ентг катализатора, являющегося носителем, составляет 0,01 — 30 вес. %.

Особенно интересные результаты в отношеHèII выхода полимера с использсBàHèåì катализатора титанового соединения и его носителя получаются при присутствии на носителе

1 — 10 вес. о/о титанового соединения.

Ниже представлены гидриды и металлоорганические соединения. особенно пригодные для получения катализаторов, Аl (С,Н,)„AI (С,Н-,),СI, Al (i — С,Н,,),„AI (. С,Н,), С l, Al, (C,H,),С1,„AI (С,Н,),Н, Al (iC,Í,),Í, Al (С,H,„),Вг, LiAI (i C,Н,)„Ы вЂ” C,H,.

Молярное отношение между алюминиевым и титановым соединениями не является <ритической величиной и при по.".имерьзации этилена оно составляет 50 — 1000.

Катализаторы могут использоваться в способе (со) полимеризации олефинов, т. е. в жидкой фазе, независимо от присутствия инертного растворителя, или в газовой.

Температура (со) полимеризации может составлять от — 80 до +200 С, преимущественно 50 — 100 С, процесс осуществляется при атмосферном давлении или давлении выше атмосферного.

Молекулярный вес полимера в процессе (со) полимеризации можно регулировать в соответствии с применяемыми способами, например. осуществляя процесс в присутствии галоидов алкила, металлоорганических соединений, включающих цинк или кадмий, либо в присутствии водорода.

Активность обычных катализаторов типа

Циглера, полученных из соединения переходных металлов и металлоорганических соединений, включающих металлы I — III-ей групп

Периодической системы элементов, значительно снижается, когда в полимеризационной системе присутствуют водород или другие преобразующие молекулярную цепь агенты, ис383308 v6

5 йользуемые для регулирования молекулярного веса.

В противоположность этому, при катализаторах, применяемых в предлагаемом способе, было выявлено, что молекулярный вес полимера можно регулировать до низких илп очень низких величин без какого-либо значительного снижения активности катализатора.

В процессе полимеризации этилена молекуля рный вес полиэтилена можно регулировать в соответствии с величинами истинной вязкости в тетралине 1,5 — 3,0 дл/г при 135 С. При этом не наблюдается снижения выхода полимера особенно активных катализаторов до величины, ниже которой становится необходимым в конце полимеризации очищать этот полимер от остатков катализатора.

Полиэтилен, полученный предлагаемым способом, представляет собой в основном линейный и высококристаллический полимер, имеющий значения плотности равные или большие 0,96 г/см, обладающий прекрасными качествами в отношении обрабатываемости, который лучше полиэтилена, получаемого с использованием обычных катализаторов Циглера. Содержание титана в неочищенном полимере обычно составляет менее 2 ч. на 1 млн.

Пример 1. 0,5200 г Cl TiN(С2Н )2 и

14,1270 г безводного М С1 измельчали в атмосфере а зота при 20 С в течение 40 час в стеклянной мельнице (длина 100 мм, диаметр

50 мл), содержащей 550 г сталb 4ûõ шаро; диаметром 9,5 мл.

Полученный таким образом измельченный активированный галоид магния имеет удельную поверхность 30 м /г.

0,0101 г указанной смеси и 1500 см н-гептапа вводили вместе с 2 с.я Al (i — C4Н ) в атмосфере азота в автоклав емкостью 3 л, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный лопастной мешалкой и нагреваемый до

80 С.

Добавляли этилен (давление 10 ат,я) и водород (давление 5 атм) и давление 15 ат.44 поддерживали постоянным в течение всего испытания путем постоянного введения этилена.

Через 8 час полимеризация прекращалась, продукт полимеризации отфильтровывали. полученный полимер высушивали.

Получали порошкообразный полиэтилен весом 496 г, об. в. 0,45 г/см и истинной вязкостью, измеренной в тетрааине прп 135 С, 1,85 дл/г.

Выход полимера 6580000 г на 1 г титана.

Пример 2. 1,1301 г Cl>Ti(N(C>H;) ), растворенного в 40 см безводного пентана, добавляли к суспензии, содержащей 12,5180 г

MgC12 в 50 см безводного пентана.

Полученную суспензию перемешивали в течение нескольких минут, затем растворитель выпа ривали под вакуумом, составляющим

0,5 мм рт. ст.

Полученный таким образом твердый проди кт измельчали в течение 40 час в мельнице

15 г0 г5

65 при 20 С. Используя 0,0130 г этого продукта и ос и;ествляя полпмерпзацшо при условиях, аналогичных сппсаHHûM в примере 1, получали 159 г порсшкообразного полиэтилена, имеющего объемную плотность 0,41 г/см и истинную вязкость, измеренную в тетр алине при 135 С, 1,88 дл/г. Выход полимера 812000 г на 1 г титана.

Пример 3. В мельнице измельчали

0,9185 г ClqTiN(С Н;) и 14,9121 г безводного

MgClz в течение 40 час прп 20 С.

Используя 0.0160 г этой смеси и осуществляя полпмеризацию этилена в соответствии с указаниями, приведенными в примере 1, получалп 615 г полиэтилена с объемной плотностью 0.364 г/с.и" и истинной вязкостью, измеренной в тетралпне прп 135 С, 2,0 дл/г. Выход полимера 4 450000 г на 1 г тита на.

Пример 4. 20.7190 г Cl>Ti(N(C H ) ) и

8,7380 г безводного MgC1> измельчали в мельнице в течение 40 час .при 20 С.

Используя 0,021 г приготовленной таким сбразом смеси и осуществляя полпмерпзацпю согласно примеру 1, получали 1.70 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С, 2,44 дл/г. Выход этого no;It4ìåðà 660000 г на 1 г титана.

Пример 5. 0.8670 г (CqHq) 4NTiC14N(CqHq)q и 11,31 г безводного MgC1 измельчали в мельии!.å:: ге:. е:!::е 70 час в атмосфере азота и при 20 С.

Используя 0,0200 г этой смеси и осуществляя процесс в соответствии с примером 1, получали 358 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралпне при 135 С, 2,0 дл г.

Выход полимера 2060000 г на 1 г титана.

Пример 6. В мельнице, описанной в примере 1, в течение 72 час при 20 С в атмосфере азота измельчали 1.4040 г (C H;) 4МТ4С1-, ((С Н;) 2) и 10,7770 г безводного MgC12.

Используя 0,0070 г этой смеси и осуществляя полимерпзацпю этилена в соответствии с примером 1, получали 235 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С, 1,8 дл/г.

Выход полимера 1885000 г на 1 г титана.

Пример 7. 0,5890 г Br,TiX (С Н ), и

8,9800 г МдВг измельчали в мельнице в течение 58 час прп 20 С в атмосфере азота. Используя 0,0126 г этой смеси и осуществляя процесс в соответствии с примером 1, получалп 495 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралпне прп 135 С, 2,08 дл/г.

Выход полимера 4850000 г на 1 г титана.

П р» м е р 8. В мельнице измельчали

0,9100 г Вг ТР (С.Н;) и 12,3550 г МоС1 в течение 48 час прп 20 С в атмосфере азота. Используя 0,0132 г этой смеси и осуществляя полимерпзацпю этилена в соответствии с примером 1. получали 222 г полиэтилена с истинной вязкостью. измеренной в тетралпне прп 135 С, 1,68 дл/г. Выход полимера 2680000 г на 1 г титана.

383308

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Н. Джарагетти Техред Т. Ускова Корректор Е. Михеева

Заказ 2328/10 Изд. И 624 Т.ираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, JID. г пчнова, 2

П р имер 9. 0,9360 г LITi(C»H8N)4(N,N, N",N" -литий-тита и-тетракарбазил) и 10,4880 г безводного MgCI, измельчали в мельнице в атмосфере азота в течение 40 час при 20 С.

Используя 0,0138 г этой смеси и осуществляя процесс полимеризации этилена в соответствии с примером 1, получали 13,5 г полиэтилена с истинной вязкостью, измеренной в тетралине при 135 С, 2,4 дл/г. Выход полимера 179000 г на 1 г титана.

1. Способ получения полиолефинов полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов по методу низкого давления в присутствии катализатора, состоящего из гидридов или металлоорганических соединений металлов I—

ill-ей группы и титансодержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода|,полимеров на единицу катализатора, в качестве титансодержащего компонента применяют продукт реакции соединений титана общей формулы

Мр 1 1п Х(п — m)- .р, в которой М вЂ” щелочной металл или группа NR4, где радикалы R у четвертичного атома азо5 та — это атомы водорода и/или углеводородные радикалы (алкилы, арилы, арилалкилы или циклоалкилы) причем четвертичный атом азота может быть частью гетероцикла;

Х вЂ” группа NRq, 10 где R — это или все атомы водорода и/или углеводородные радикалы (алкилы, арилы, арилалкилы, циклоалкилы), или частично атомы галогенов; п — валентность титана;

15 р — нуль или целое число от 1 до 3; т — целое число от 1 до 3, с тонкодисперсным безводным галогенидом магния, имеющим удельную поверхность частиц более 3 м /г и/или расширенное свечение

20 на месте характерной дифракционной линии его рентгеновского спектра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии регуляторов молекулярного веса образующихся полимеров.