Патент ссср 385419

Патент ссср 385419

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

N. Кл. В 01k 3/00

С Olg 15/00

Заявлено 17.II.1971 (№ 1619317/23-26)

Приоритет 17.II.1970, № 7005623, Франция комитет ло делам изобретений и открытий лри Совете Мииистров

СССР

УДК 661.868.3(088,8) Опубликовано 25.Ч.1973. Бюллетень № 25

Дата опубликования описания 12.IX.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Луи ле Брис, Даниель Мишеле и Мишель Ракуц (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С.А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ

ОДНОВАЛЕНТНЫХ ИОНОВ ТАЛЛИЯ В ТРЕХВАЛЕНТНЫЕ

Изобретение относится к технологии процесса электрохимического окисления ионов одновалентного таллия в ионы трехвалентного таллия, которые могут быть использованы при окислении органических соединений, в частности олефинов.

Известен способ электрохимического окисления одновалентных ионов таллия или церия в трехвалентные путем электролиза раствора, содержащего ионы одновалентного таллия, в электролизере, снабженном мембранами. Раствор, подвергаемый электролизу, последовательно пропускают через катодное и анодное пространства электролизера, катод которого выполнен из материала, имеющего достаточно низкое перенапряжение водорода, например из платинированной платины или платинированного титана. Известный способ не позволяет использовà b менее дефицитные электродные материалы, такие, как нержавеющая сталь или медь.

С целью устранения указанного недостатка предлагается способ электрохимического окисления ионов одновалентного таллия в ионы трехвалентного таллия путем электролиза раствора, содержащего ионы одновалентного таллия, в электролизере, разделенном апионообменными мембранами на камеры (анодную, катодную и промежуточные), имеющие различный состав электролита.

Электролизер может иметь только две камеры (анодную и катодную), разделенные одной анионообменной мембраной, или три (анодную, катодную и промежуточную), раз5 деленные двумя анионообменными мембранами, или четыре (анодную, катодную и две промежуточных), разделенные тремя анионообменными мембранами.

Электролит катодной камеры (католит) н

10 промежуточной камеры, смежной с катодной, содержит гидроокись щелочного металла или щелочную соль слабой летучей кислоты, например соль или гидроокись лития, натрия, калия, рубидия, цезия или аммония (четвер15 тичная соль или другие), в частности соединения, содержащие группу NHxR», где х и у— целые положительные числа или нули, х+у=4; R — органический радикал, а именно алкоильный. Группа NH R+ содержит предпочтительно не более 16 атомов углерода и представляет собой соль слабой летучей кислоты. В качестве солей слабой летучей кислоты можно использовать карбонаты и бикарбонаты. Концентрация щелочного веще25 ства в электролите 0,1 — 5 моль/л (предпочтительно 0,5 — 2моль/л) .

Электролит анодной камеры (анолит) содержит ионы одновалентного и трехвалентно30 го таллия в количестве 0,01 — 0,8 г.атом тал385419

1О

2О

6О

3 лия на 1 л раствора (предпочтительно 0,1—

0,5). Для повышения растворимости производных трехвалентного таллия целесообразно вводить в анолит кислоты, например хлорную, серную, азотную, борофтористоводородную, алкил серные кислоты, насыщенные водорастворимые кислоты, в частности уксусную. Обычно и особенно в сернокислой среде предпочтительно значение рН<2; при использовании алифатической кислоты предпочитаютт р Н (5.

Электролит промежуточной камеры, смежной с аподной, содержит ионы одновалентного таллия; ионы трехвалентного таллия практически отсутствуют (менее 0,1 вес. о/о).

Ионообменные мембраны, разделяющие камеры, могут быть как однородными, так и разнородными. Ооменными группами могут служить группы аммония, фосфония, сульфония, а также аминовые группы, если католит приготовлен на основе соли слабой летучей кислоты. Чаще всего используют ионообменные мембраны с полупроницаемостью более 40/О (предпочтительно более 75 ).

Плотность электрического тока 0,5—

100 а/дм- (предпочтительно 5 — 25 а/дм ).

Анод изготовляют из электропроводного материала, не растворимого в анолите при рабочих условиях, например из графита, платины, двуокиси свинца, а также из свинца н

его сплавов, в частности, с серебром, сурьмой и оловом, а катод — из стали (нержавеющей), железа, меди, хрома, никеля, графита, ртути, свинца и его сплавов, в частности, с серебром, сурьмой и оловом.

Для электрохимического восстановления по предлагаемому способу можно использовать простой электролизер или группу электролизеров, соединенных, например, по системе фильтрпресса.

Процесс окисления ионов одновалентного таллия в ионы трехвалентпого таллия можно вести как непрерывным, так и периодическим способом. Возможно также на одной установке одновременно осуществлять предлагаемый процесс и процесс окисления органического соединения ионами трехвалентного таллия; при этом раствор одновалентного и трехвалентного таллия непрерывно циркулирует по очереди то в электролизере, то в аппарате для окисления органического соединения. Во всех случаях целесообразно создавать циркуляцию электролита по закрытой схеме в каждой камере электролизера, что позволяет, в частности, обеспечить однородную концентрацию электролитов, охладить электролиты (которые прп электролизе нагреваются) и осуществить внешнюю декантацию католпта в том случае, когда образуются небольшие количества таллия, находящиеся в суспензии.

Температуру электролитов обычно поддерживают не ниже 0 С и не выше 60 С (предпочтительно 15 — 35 С) .

При восстановлении происходит миграция гидроксил-ионов католита в анолит. Эти гид4 роксил-ионы соединяются с протонами, обра зуя .воду, вследствие чего происходит небольшое увеличение объема анолита и уменьшение его концентрации. Корректировку анолита при длительной и непрерывной работе можно вести путем частичной дистилляции анолита.

При использовании в католите соли летучей кислоты в анолит может выделиться газ (например СО при использовании католита, содержащего карбонат) . Для поддержания основности католита целесообразно собирать выделяющиеся газы и возвращать их в католит.

Электролит промежуточной камеры, смежной с катодной, имеет тот же состав, что и католит, но католит совершенно не содержит ионов одновалентного таллия. Электролит промежуточной камеры, смежной с катодной, целесообразно обработать электрическим током во вспомогательном электролизере, что позволяет осадить следы таллия (если они имеются) в виде металла; вспомогательный электролизер снабжен анионообменной мембраной, разделяющей католит и анолит. При этом католит представляет собой жидкость из промежуточной камеры, смежной с катодной, а анолит имеет такой же состав, как католит, только в анолите вспомогательного электролизера не содержится таллий.

Пример 1. Окисление Tl+ в Тl + проводят в электролизере со свинцовым анодом площадью 0,35 дм, установленным горизонтально, и медным катодом площадью 0,35 дм .

Католит содержит 100 см 2,5 н. раствора едкого натра, а анолит состоит из 500 см водного раствора, содержащего вначале 1 моль/л серной кислоты и 99 ммоль/л сульфата одновалентного таллия. Перемешивание осуществляют с помощью магнитной мешалки. Анионообменная мембрана представляет собой однородную мембрану с группами четвертичного аммония на основе сополимера дивинилбензола со стиролом (обменная способность

0,55 мэк/г; полупроницаемость 90 ) . Расстояние между катодом и мембраной 5 мм, между анодом и мембраной 10 мм. Сила тока 5 а, напряжение 8 в, температура 27 С.

После прохождения 15000 к 75 ионов одновалентного таллия превращаются в ионы трехвалентного таллия; к.п.д. по электрическому току 95,4 /о.

Пример 2. Проводят серию опытов по окислению Tl+ в Tl +. Условия работы и результаты IIo каждому опыту представлены в таблице.

Во всех опытах полезная площадь анода и катода равна 2 дм- . Катод выполнен из,нержавеющей стали, мембрана содержит группы четвертичного аммония, полупроницаемость мембраны выше 80О/О. В каждой из камер электролизера создают циркуляцию электролита; скорость прохождения по электродам 30 см/свк. Потоки электролитов проходят

385419

Анолит

Католит

Концентрация, моль/л

Степень превращения

Т1+ Т1+3

М

С4

О»

И

К. п. д, Число кулонов

Ъ

М

Коицеитрация, моль/л

Тип анода по ток, о

Тип начальная

TI,3О, О со

30700

4,1

4,2

4,3

6,6

0,165

0,171

0,169

0,172

0,165

Pb

PbO

Pb+9%Sb

Pb+1%Ag

NaOH

NaOH

NaOH

NaOH

NaHCO, 750

1000

600

0,5

0,5

0,5

0,5

1,0

0,5

1

71,6

78

66

67,5

91,5

96,5

82

81

84,5 через холодильник, что позволяет поддерживать температуру 27 С.

Пример 3. Окисление ионов одновалент ного таллия проводят с помощью установки, изображенной на чертеже.

Установка включает электролизер 1, анод

2, катод 3, линии 4 и 5 циркуляции электролита, холодильники б и 7, насосы 8 и 9, подающий трубопровод 10, выпускной трубопровод 11, расширительные сосуды 12 и 18 с воздушками 14 и 15, анионообменную мембрану. 1б.

Условия электролиза такие же, как и в примере 2, но начальная концентрация ионов одновалентного таллия (в виде сульфата)

0,298 г ион/л, общий объем циркулирующего католита 1000 сма, ионообмепная мембрана, содержащая группы четвертичного аммония, имеет полупроницаемость 89%.

После прохождения 27500 к по трубопроводу 10 в анолит вводят (из расчета — 26,1 см /мин) р аствор, содержащий

0,298 г. ион/л TI+ (в виде сульфата) и

1 моль/л серной кислоты; одновременно по трубопроводу П удаляют такое ze количество электролизованного раствора. После общего прохождения 432500 к получают ионы трехвалентного таллия при степени превращения 68 и к.п.д. по электрическому току

84 5%

Пример 4. Электролиз проводят в условиях примера 3, но со следующими отличиями: сила тока 27 а, напряжение 5,1 в, в расширительный сосуд подают -25 сма/мин раствора, полупроницаемость мембраны 72%, первоначальная концентрация ионов одно- и трехвалентного таллия (числовое соотношение 10: 90) в анолите 0,4 г.ион/л.

После прохождения 1350000 к степень превращения ионов равна 86,5%, к.п.д. 96,5%.

Пример 5. Окисление Тl+ в Tl + проводят в трехкамерном электролизере с анодом (полезная площадь 1 дм ), выполненным из свинца с 10% сурьмы, и катодом из нержавеющей стали, имеющим такую же площадь.

Две мембраны, разделяющие три камеры, представляют собой однородные мембраны с группами четвертичного аммония. Матрица— сополимер винилхлорида с бутилмалеатом (96: 4) — и ионообменная смола с группами

50 четвертичного аммония на основе сополимера стирола с дивинилбензолом находятся в весовом соотношении 32: 68. Полупроницаемость мембраны 78%, сопротивление замещения 15 ом см-". Толщина каждой камеры 1 мм; полипропиленовая вставная решетка позволяет удерживать мембраны и распределять потоки жидкостей. Электролиты в трех камерах циркулируют прямотоком, давление на входе 2,3 абс. бар, па выходе 1,1 абс. бар.

Электролит из средней камеры проходит по замкнутой системе и последовательно через эту камеру, а затем через катодную камеру вспомогательного электролизера с медным электродом (площадь 5 см ), работающего при силе тока 0,5 а. Жидкость, проходящая по средней камере, и католит сначала представляют собой 1 н. водный раствор едкого патра. Циркуляция в закрытом контуре создается в анолите, с одной стороны, и в католите — с другой.

Анолит сначала представляет собой водный раствор, содержащий 100 г/л сульфата одновалентного таллия и 20 вес. % серной кислоты; в него добавляют из расчета 0,5 л/час раствор такого же состава. Количество анолита поддерживают постоянным путем откачивания. Сила тока 10 а, температура 30 С, напряжение 6 в. Электролиз проводят в течение 53 час.

Получают 1924,6 г Tl + (в виде металла) при к.п.д. по электрическому току 95%.

Установлено, что на катоде главного электролизера металлический таллий не осаждается, деформация мембран отсутствует.

Пример 6. Окисление Тl+ в Tl + проводят в четырехкамерном электролизере со свинцовым анодом (полезная площадь 1 дм ) и катодом (такой же площади), выполненным из нержавеющей стали; три мембраны идентичны тем, которые применялись в примере 5.

Толщина камер 1 мм; в камерах имеются вставные решетки, описанные в примере 5.

Электролиты в четырех камерах циркулируют пря. „отоком, давление на входе 2,2 абс. бар, на выходе 1 абс. бар. Католит и электролит, находящийся в камере, смежной с катодной, первоначально представляют собой 1 н. водный раствор едкого натра. Католит циркулирует по замкнутой системе, а электролит про385419

Предмет изобретения

Составитель Ф. Львович

Редактор 3, Горбунова Техред Т. Ускова Корректор В, Брыксина

Заказ 2393/15 Изд. № 693 Тираж 678 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 межуточной камеры, смежной с катодной, циркулирует и подвергается дополнительному электролизу так же, как электролит в средней камере в примере 5.

Анолит первоначально представляет собой водный раствор, содержащий 8,7 вес.% серной кислоты и 7,02 вес.% Tl+ (в пересчете на металл) в виде TI SO,; электролит промежуточной камеры, смежной с анодной, первоначально имеет такой же состав, как анолит.

Циркуляцию по замкнутой системе создают в анолите, с одной стороны, и в промежуточной камере, смежной с анодной, с другой стороны.

В промежуточную камеру, смежную с анодной, непрерывно подают в количестве

0,456 л7час раствор, содержащий одновалентный таллий и имеющий такой же состав, как анолит в начале электролиза; откачивание из этой камеры позволяет поддерживать постоянным количество циркулирующей жидкости и служит для пополнения анолита. Часть анолита удаляют, чтобы поддерживать его объем постоянным. Сила тока 10 а, температура около 27 С, напряжение 6,4 в.

После прохождения 1431000 к получают

1312 г Tl + (в пересчете на металл) при к.п.д. по электрическому току 86 6%.

Установлено, что таллий не осаждается на катоде электролизера; механические и электрохимические свойства мембран не изменяются.

1. Способ электрохимического окисления одновалентных ионов таллия в трехвалентные

5 путем электролиза раствора, содержащего ионы одновалентного таллия, в электролизере, разделенном мембранами на анодную, катодную и промежуточные камеры, имеющие различный состав электролита, отличающий10 ся, тем, что, с целью использования недефицитных электродных материалов, применяют анионообменные мембраны, электролит катодной камеры и промежуточной камеры, смежной с катодной, содержит гидроокись

15 щелочного металла или щелочную соль слабой летучей кислоты, а электролит промежуточной камеры, смежной с анодной, содержит ионы одновалентного таллия.

20 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью удаления таллия из электролита промежуточной камеры, смежной с катодной, электролит подвергают электролизу в катодном пространстве вспомогательного электро25 лизера, снабженного анионообменной мембраной.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что элекролиз ведут при циркуляции электро30 лита в каждой камере электролизера.