Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена1изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя.

Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена1изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя.

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 4.

ОЛИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

385960

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 07.IV,1971 (№ 1644163/23-4) с присоединением заявки № 1677257/23-4

Приоритет

Опубликовано 14.V1.1973. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 5, I.1974

М. Кл. С 07с 69/74

С 07с 43/18

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам иеаоретений

k 0TKPbiTHM

УДК 547.295 26.422.07 (088.8) Авторы изобретения

Б. К. Зейналов, М. Сайбулаев

Заявитель Институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ЭФИРОВ

ДИ ЦИ КЛО П ЕНТАДИ Е НА

В!

С1

0Rg

R>

32, Изобретение относится к способу получения хлорэфиров дициклопентадиена, в частности сложно-простых или простых эфиров, которые могут найти применение в качестве многофункционального пластификатора полимеров, а также растворителя.

Известный способ получения хлорсодержащих, например простых — сложных эфиров, взаимодействием солей органических кислот с дихлоридами при температуре 140 — 160 С не пригоден для получения хлорсодер>кащих сложно-простых эфиров дициклопентадиена ввиду значительной инертности атомов галоида в кольце дициклопснтадиена.

С целью возможного получения указанных выше эфиров общей формулы где R — Н, CI;

К2 — ОС. Н;, С1;

R> — низший алкил, — С вЂ” R е, предлагают способ получения, заключающийся в том, что смесь избытка жирных кислот или спиртов с дициклопентадиеном общей формулы где R> — Н, Cl;

R2 — Cl, — ОС,Н, подверга ют вза и модействию трет-бутилгипохлоритом в присутствии

10 и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора при температуре не выше 50 С.

После нейтрализации реакционной массы, промывки водой, сутки и вакуумной перегонки выделяют целевой продукт.

Выход конечного продукта 60 — 70%.

По предлагаемому способу в случае применения дициклопентадиена формулы I I, где

R — Н, Яе — OC

20 кислот и процесс ведут при температуре 40—

45 С.

Полученные при этом простые — сложные хлорэфиры дициклопентадиена, представляющие собой маслянистые жидкости, хорошо растворяющиеся в органических растворителях, более реакционноспособны по сравнению с известными. Физико-химические константы таких эфиров приведены в таблице, 30

»х

G+ g о 0

„х а о о

М

М»0

»» Ф

С С 4 С4 о» М С»»

О О 0»

«4» С 4» С»

М»О»о СЧ М

СЧ C» GO С

С С t- О О

»

0 С» х

0»II

Я \»

С»4

С 4 О

О» 0О о

О»»О

Ct»

«С» 00

СО о о

00

Ct» СЧ

»»

»-»»»

00 GO

О» Г

С»» О сч сч сч

00 М Ct» СЧ м»-» О О

-»» м

tG

4» с» х о

»

» I» х

0 О

»о

СЧ СЧ СЧ Ct» СЧ»О

СО О М О GO

00»»» О» О» О»»»» со м г

СО О»» о х

»»» 00 м О »

O» Ch о сч ц»

Ct» Ct» О С 4 м

00 Ct»

С4 l

t »О

00 00 х (Т) о сч м

GO СЧ

00 Ct»

»О»Р

GO С 4

»О I

»»»»О

»О»O м м о

t 00

»О»О

» С» х х

СЭ

Я

О»»О

GO GO м с»

»О»о

Ct» о» о

00 О»

»О»О м t СЧ Г СЧ СЧ

О» С С "С СЧ

М С С4 О С- 00

»О»О»О»О»о

»»

»D

»

»» ,G

IZl

С»4 М

l М О»

О О О м м

l О\ 00 О» О

»О М 00

С СЧ О м О

t GO GO»»» О

В случае жс применения дициклопсндадиена формулы II, где К4 — С1, R — С1, берут избыток жирных спиртов и процесс ведут при темпсратурс 20 — 30 С.

Полученные при этом простые хлорэфпры дициклопснтадиена (ДЦПД) рсдставляют собой вязкие малоподвижные жидкости, слегка окрашенные в желтый цвет, которые нс растворяются в воде, но хорошо растворяются в органических растворителях.

В условиях предлагаемого способа присоединение хлора, остатка карбоновой кислоты или простой эфирной группы идет по двойной связи пятичленного кольца, не затрагивая норборнандиенового.

П р и м с р 1. С и н т е з 5,8,9-т р и х л о р-4 м е то к с и -4,5,8,9 - тстр а г и д р о д.и ц и клопентадисна.

В литровую трехгорловую колбу, снабженную мешалкой, капсльной воронкой и термометром, загружают 0,25 г поль (50,7 г) дихлорида ДЦПД, 32 г обезвоженного мстилового спирта (четырехкратное эквимолекулярнос количество к ДЦПД) и 2 г tl-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Затем и смеси по каплям в течение 2 час при температуре 20 — 25 С прибавляют 0,25 г.лоло (27 г) перегнанного трет-бутилгипохлорита.

После добавления всего количества трет-оутилгипохлорита смесь перемешивают еще в течение 1 час. После достижения. конца реакции (проба на активный хлор), продукт реакции нейтрализуют углекислым натрием, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке. с» х

44 ос

»х х м сч

«4» О о о о о

»»

«4» О СЧ

» о о

-» м

4 О СЧ

»О СЧ О »О

t С»4»О м

Г GO СО Ct» м л

»О»О

»С> «»» о о

«-» м

»»»»-» О» «4» о о

С 4 C» GO l

-«» О О м м»»

О\ «»

М» 0»

М С4

О О

Ct» GO

СЧ

GO 0O

«1 С» м

С4 СЧ м

О СО

О» О» СО GO

«4» «4» «4» м м м»

С4 С 4

Ct»

00 l»»

«Ф»

»» о» 4

СЧ СЧ СЧ м м

СЧ С»4 С»

»О С 00 м

СЧ СЧ м

О» О со о

»-» С4 о а ., »«»»»»" о. (»

»о»:

О» С> х х

И. и

04 м» м

CO C» о сч м

СЧ СЧ С 4 !

»О 00 Ct» о м сч

СЧ СЧ С 4 о сч

»О t СО м м м

0O Ct» м « х «=1 х

)»

»»0 о х аа

О С

» х" х х х о o o" o х х

o o o

Пример 2. Синтез 9-бутилокси459,10 - тетр а гидродицпклопентадиснил-5-хлор-4-а цета та.

В литрову|о трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 0,25 лоль 9-бутил-окси-9,10дигидроДЦПД-на, 60 г (четырехкратное эквимолекулярнос количество) ледяной уксусной кислоты и 2,5 г п-толуолсульфокислоты, Затем к смеси по каплям в течение 3 час при температуре 40 — 45 С прикапывают 0,25 лоло трет-бутилгипохлорита. Смесь перемешивают ещс в течение 1 час до достижения конца реакции, что опредсляется йодомстрпчсски на активный хлор.

Из продукта реакции при пониженном давлении отгоняют образовавшийся в результате реакции трет-бутпловый спирт и избыток кислоты. Сырец нейтрализуют, промывают водой, высушивают хлористым кальцием и подвергают вакуумной перегонке. При 161—

162 C/1 я»с рт. ст. перегоняется 9-бутилокси4,5,9,10 - тетрагидродициклопснтадиснпл - 5хлор-4-ацстат. Выход 72,3% на активный хлор.

Двукратной перегонкой выделено 43,2 (63,4% по хлору) 5,8,9-трихлор-4-метокси4,5,8,9-тетради гродициклопентадиена с пока38ШО

Вг

0R 3

Составитель М. Меркулова

Редактор Л. Новожилова Техред Т. Курилко Корректор А. Васильева

Заказ 3453!3 Изд. № 1854 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 зателями: т. кип. 156 — 159 Cjl мм рт. ст., п 1,5408, d4 1,3192.

Аналогично получены 5,8,9-трихлор-4-этокси-4,5,8,9-тстрагидроДЦПД: т. кип. 162—

165 C/l,мм рт. ст.; n д 1,5358, d4 1,2917;

5,8, 9-трихлор-4-пропокси-4,5,8,9 - тетрагидроДЦПД: т. кип. 169 — 171 С/1 мм рт. ст., п 1,5326, d 0 1,2743; 5,8,9-трихлор-4-бутокси-4,5,8,9-тетрагидроДЦПД: т. кип. 177—

180 C/l,мм рт. ст., n 1,5301, д 1,2519.

Предмет изобретения

1. Способ получения хлорсодержащих эфиров дициклопентадиена общей формулы где R — Н, Cl;

R2 ОС4Н9 Cli

R3 — низший алкил, — С вЂ” R, !!

О

R 3 — алкил, содержащий 1 — 8 атомов углерода, отличающийся тем, что смесь избытка жирных кислот или спиртов и дигидродициклопентадиена общей формулы

1р где R — Н, Cl, Rz — Cl, — ОС4Нз, подвергают взаимодействию с трет-бутилгипохлоритом в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора с последующим выделением целево15 го продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения дигпдроцпклопентадпена формулы II, где R, — водород, R> — ОС4Нз, 20 берут избыток жирных кислот и процесс ведут при 40 — 45 С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в случае применения дигидродициклопснта25 диена формулы II, где Rt u Rq — атом хлора, применяют избыток жирных спиртов и процесс ведут при 20 — 30 С.