Способ получения бисазометинов — производных дифенилметана и трифенилметана

Способ получения бисазометинов — производных дифенилметана и трифенилметана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

9 Юоэьa

® 1 уне=тй.:. ;; ч1 к Чд 1

О П й- Ж-й -И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

385962

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зав иоимое от авт. свидетельства ¹

М. Кл, С 07с 109 06

Заявлено 06.1I.1970 (№ 1401135/23-4) с присоединением зая в1ки №

Приоритет

Опубликовано. 14.VI.1973. Бюллетень № 26

Дата опубликования описания 16.1.1974

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 547 551 2(088 8) Авторы изобретения

Л. К. Попов, А. М. Тищенко и Т. В. Панкова

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИСАЗОМЕТИНО — ПРОИЗВОДНЫХ

ДИФЕНИЛМЕТАНА И ТРИФЕНИЛМЕТАНА

31 я, R СН»,1 Сн- N=CH — 3

l гВ R- OH

СН» СН-, с

R>- ватт —, сР;, галоад

В Н-, Изобретение относится к способу получения ранее не описанных соединений бисазометинов — производных ди фенилметана и трифенилметана. Полученные соединения могут найти широкое применение в качестве лооавок к композициям на основе фторкаучуков..

Полученные соединения могут также .служиа@;. исходным сырьем для синтеза термостабилй- . ,,I, заторов клеевых компози ций на ос ibad фторкаучуков, а именно комплексных соединений: 10 некоторых металлов.

В литературе известны примеры по использова нию бисазометиновых производных гексаметилендиамина в качестве вулканизирующих агентов композиций на основе фторкаучуков — бисфурфулиденгексаметилендиамина.

Однако известные бисазотиетиновые производHbte придают резинам недостаточную теплосто и к Оетт ь.

Й целью получения соединений, придающих резинам более высокую теплостойкость и 00лее высокие физико-химические характеристики по сравнению с известными бисфурфурилиденгексаметилендиаминами, предлагают новый способ получения бисазометинов — производных дифенилметана и трифенилметана общей формулы

385962

Способ состоит в том, что диамины дифенилметана или трифенилметана общей формулы

31 В нр / cE/ мн, 2 где R и Rg имеют указанные выше значения, например 3,3 -диметил-4,4 -диаминодифенилметан подвергают .взаимодействию с альдегидами, например, с фурфуролом, в среде органического растворителя при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными приемамии.

Предлагаемый способ не вызывает технологических затруднений и может быть осуществлен в промышленном масштабе.

iH р и м е р 1. Получение 3,3 -диметилбис(ортооксибензилиден) - 4,4 -дииминоди фенилметана. В колбу, емкостью 0,75 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 22,63 г (0,1 г моль) 3,3 диметил-4,4 -диаминодифенилметана и нагревают при перемешивании до кипения. Затем в течение 30 мин по каплям прибавляют 26,9 г (0,22 г моль) салицилового альдегида, При этом наблюдается выделение обильного осадка лимонного цвета. Реакционную массу перемешива ют при кипении 2 час, охлаждают до 0 — 5 С и фильтруют осадок конечного продукта, промывая его íà фильтре 30 — 50 мл этанола. Получают 41,88 г 3,3 -диметилбис- (ортооксибензилиден) - 4,4 -дииминоди фенилметана, что составляет выход 96,5g от теоретического, считая на загруженный диамин.

Температура плавления полученного продукта 173 С, после перекристаллизации из диоксана 174 С.

Продукт растворим в горячем диоксане и слабее в горячем этаноле.

Найдено, /О.. С 80,19; Н 6,02; N 6,54.

Cgg HggNgOg.

Вычислено, О/О. С 80,14; Н 6,04; N 6,45. ,Пример 2. Получение 2,2 -ди-(трифторметил) -бис- (ортооксилбензилиден) — 4,4 -дииминодифенилметана.

В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, о братным холодильником и термометром, запружают 13,3 г (0,04 г моль) 2,2бис-(три фторметил) -4,4 - дииминодифенилметана и 50 мл этанола, и нагревают при перемешивании до кипения. Затем в течение

30 мин прибавляют 10,76 г (0,088 г. моль) салицилового альдегида и выдерживают при кипении в течение 8 час. .Охлаждают до 0 — 5 С и фильтруют выпавший желтый осадок конечного продукта. Промывают его на фильтре 10 мл холодного этанола и сушат.

Получают 7,7 г 2,2 -ди-(три фторметил)-бис(ортооксибензилиден) -4,4 - дииминодифенил5

65 ф метана, что составляет 35,5 /О от теоретического, считая на загруженный диамин, Температура плавления полученного продукта .142 — 143 С.

:Продукт хорошо растворим в ацетоне, бензоле, диокса не, этаноле, плохо — в гексане.

Найдено, %. N 5,32; F 2i1,04.

С29Н261 12О2 6. ,Вычислено, /О. N 5, 16; F 21,02.

Пример 3. Получение 3,3 -дихлорбис(ортооксибензилиден) - 4,4 -дииминодифенилметана, В колбу емкостью 0,75 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 26,72 г (0,1 г моль) 3,3 дихлор-4,4 -диаминодифенилметана и 400 мл этанола. Нагревают до кипения и в течение

30 мин прибавляют 26,9 г (0,22 г . моль) салицилового альдегида. Наблюдается выделение обильного осадка желтого цвета. Перемешивают при кипении еще 2 час, затем охлаждают до 0 — 5 С и фильтруют осадок конечного продукта, промывая его на фильтре

20 — 30 мл этанола.

Получают 40 г 3,3 -дихлорбис- (ортооксибензилиден) -4,4 -дииминоди фенилметана, что составляет 84,2 /О от теоретического, считая на загруженный диамин.

Температура плавления полученного продукта 209 — 210 С, после перекристаллизации из диоксана 211 С. ,Продукт растворим в горячем диоксане, слабее — в горячем этаноле.

Найдено, О/О. С 67,28; Н 4,28; К 5,50; Cl

14,44.

С27Н20Х202С12.

Вычислено, /о. С 6822; Н 424; N 589;

С1 14,91.

П р и м е,р 4. Получение 3,3 -диметилбис(фурфурилиден) -4,4 -д иимийоди фенилмета на.

iB колбу емкостью 0,75 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 22,63 г (0,1 г ° моль) 3,3 диметил-4,4 -диаминодифенилметана и 400 мл этанола. Содержимое колбы нагревают до кипения и в течение,30 мин прибавляют

21,18 г (0,22 г ° моль) свежеперегнанного фурфурола. Затем еще кипятят в течение

4 час и от реакционной массы отгоняют этанол, а кубовый остаток выливают в воду.

При растирании кубового остатка в воде он закристаллизовывается в виде желто-коричневой кристаллической массы, которую измельчают и фильтруют.

Сушат и получают 30,57 г 3,3 -диметилбис(фур фурилиден) - 4,4 дииминодифенилметана, что составляет 79,8 /О от теоретического, считая на загруженный диамин. .Температура плавления полученного продукта колеблется в пределах 102 — 108 С, после перекристаллизации из бензина 110—

111 С.

Конечный продукт хорошо растворим в этаноле, бензоле, диоксане, а цетоне; слабее — в горячем бензине.

385962

Найдено, %.. С 78,21; Н 5,74; N 7,23.

С25Н22И202.

Вычислено, %. .С 78,5; Н 5,79; N 7,32.

Пример 5, Получение 3 3 -диметил-4,4 бис- (циннамимино) -дифенилметана.

iB колбу емкостью 0,25 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 11,32 г (0,05 г ° моль) 3,3 диметил-4,4 -диаминодифенилметана и 100 мл этанола. Нагревают при перемешивании до кипения и в течение 30 мин прибавляют paicтвор 14,76 г (0,11 г. моль) коричного альдегида в 50 мл этанола. Затем выдерживают при кипении 4 час, охлаждают до Π— 5 С и фильтруют светло-желтый кристаллический осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 20 — 30 мл холодного этанола. Получают 19,34 г 3,3 -диметил-4,4 -бис(цинна мимино) -дифенилметана, что составляет 78,2% от теоретического, считая на загруженный диамин.

Температура плавления полученного продукта 177 — 179 С. Продукт, растворим в горячем бензоле, диоксане, ацетоне; слабее— в этаноле.

Найдено, %. С 87,60; Н 6,57; N 6,37.

СззН39Лз.

Вычислено, %: С 87, 18; Н 665; N 6,16.

iH р и м е р 6. Получение 3 3 -дифтор-4,4 6Hc- (циннамимино) -дифенилметана.

В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 4,685 г (0,02 г моль)

3,3 -дифтор- 4,4 - диаминодифенилметана и

ЗОмл этанола. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до кипения и в течение

30 мин прибавляют раствор 5,904 г (0,О44 г ° моль) коричного альдегида в 10 мл этанола. Затем выдерживают при кипении

3 час, во время чего наблюдается выделение светло-желтого кристаллического осадка. Ðåакционную массу охлаждают до 5 — 8 С и фильтруют осадок конечного продукта, промывая его на фильтре 10 мл этанола. Сушат и получают 8,61 г 3,3 -дифтор-4,4 -бис(циннамимино) -ди фенилметана, что составляет 91,2% от теоретического, считая на загруженный диамин.

Температура плавления полученного продукта 206 — 207 С. Продукт растворим в горячем диоксане, бензоле и этаноле.

|Найдено, %. N 5,79; F 6,93. Сз Лз4ХРз.

Вычислено, %. . N 5,92; F 8,04.

Пример 7. Получение 3,3 -диметилбис(фур фурилиден) - 4,4 - дииминотрифенилметана. В колбу емкостью 0,1 л, сна бженную ме шалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 3,024 г (0,01 г моль)

3,3 -диметил-4,4 -диаминотрифенилметана и

50 мл бензола. Смесь нагревают до кипения и в течение ЗО мин при бавляют раствор

2,1112 г (0,022 г моль) фур фурола в 10 мл бензола, после чего дают выдержку 4 час.

6

Затем от реакционной массы отгоняют бензол. В конце отгонки бензола к реакционной массе прибавляют 20 л л этанола и продолжают отгонку спиртовобензольной смеси.

Оставшийся кубовый остаток выливают в Воду, где после растирания он закристаллизовывается в виде желто-коричневой кристаллической массы, которую измельчают и фильтруют.

Сушат и получают 4Я5 г 3,3 -диметилбис(фурфурилиден) -4,4 - дииминотрифенилметана1, что составляет выход 88,3% от теоретического, считая на загруженный диамин.

Температура плавления полученного продукта 63 — 65 С, после промывки гексаном

74 — 75 С.

Продукт хорошо растворим в большинстве органических растворителей.

Найдено, %. С 79,84; Н 5,89; N 6,24. Сз НззИз Оз. Вычислено, /О. С 81,20; Н 5,71; N 6,10.

Пример 8. Получение 3 3 -диметил-4,4 бис- (циннамимино) -трифенилметана.

В колбу емкостью 100 мл, сна бженную ме шалкой, обратным холодильником и термометром, за гружают 30 мл этанола и 3,024 г (0,01 г . моль) 3,3 -диметил-4,4 -диаминотрифенилметана. Нагревают до кипения и в течение ЗО мин прибавляют 2,952 г (0,022 г моль) коричного альдегида в 15 л л этанола. Затем реакционную массу кипятят в течение 4,5 час и затем выливают в стакач, где она при охлаждении делится на два слоя.

Отделяют нижний слой и выливают воду, где через некоторое время при перемешивании он закристаллизовывается в виде светло-желтых комков.

Комки растирают и фильтруют, промывая на,фильтре холодным этанолом. Получают

5 г продукта, что составляет выход 94,2% от теоретического, считая на загруженный диамин.

Температура плавления полученного продукта 86 — 88 С. Продукт хорошо растворим в ацетоне, диоксане, бензоле.

Найдено, %. С 86,16; Н 6,62; N 5,51.

С391 341 12.

Вычислено, %. С 88,26; Н 6,45; N 5,29.

iH р и м е р 9. Получение 3,3,4"-трихлор-4,4 бис- (циннамимино) -трифенилметана.

В колбу емкостью 0,1 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 30 мл этанола и 7,55 г (0,02 г моль) 3,3,4"-трихлор-4,4 - (диамино)трифенилметана. На|гревают до кипения и в течение 30 мин прибавляют 5,904 г (0,044 г ° . моль) коричного альдегида в 15 мл этанола.

Затем реакционную массу кипятят в течение

7 час и затем выливают в стакан, где она при охлаждении делится на два слоя. Отделяют нижний слой и выливают в воду, где через некоторое время он закристаллизовывается в виде светло-желтых комков. Комки растирают и фильтруют, промывая на фильтре холод383962

С37Н271 12С13.

Вычислено, %: Сl 17,55; N 4,62.

31 3, 3- СН= Ъ СН N= СН-R

R гй RЦ < -сн=сн-;

О

 — СН -, СР-, галанд

Вг- Н-, Ri Вт

Яф СН à

З2

Составитель Г. Шагалова

Техред Л. Богданова

Корректор Е. Блюмина

Редактор Л. Новожилова

Заказ 425/15 Изд. № 1914 Тираж 523 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 ным этанолом. Получают 6,9 г продукта, что составляет 57% от теоретического, считая на загруженный диамин. Температура плавления полученного продукта 68 — 70 С.

Продукт хорошо ра створим в ацетоне, диоксане, горячем этаноле.

Найдено, %: Cl 18,26; N 4,63. отличающийся тем, что диамины общей формулы где R> и R2 имеют указанные выше значения, .Предмет изобретения

Способ получения бисазометинов — производных дифенилметана и трифенилметана общей формулы например 3,3 -диметил-4,4 -диаминодифенилметан, подвергают взаимодействию с альде10 гида1ми, например с фурфуролом, в среде органического растворителя при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известнымч приемами.