Способ получения полиэфира терефталевой кислоты

Способ получения полиэфира терефталевой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

п11 388589

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 22.03.71 (21) 1630859/23-4 (51) М. Кл. С 08g 17/03 с присоединением заявки №

Государственный комитет (32) Приоритет

Опубликовано 15.12.75. Бюллетень № 46

Совета министров СССР илам изобретений и открытий (53) УДК 678.674,07 (088.8.) Дата опубликования описания 16.03.76 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Штайнерт Рольф, Зих Георг, Вунтке Кнут (Германская Демократическая Республика) и Л. И. Митченко

Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетических волокон и иностранное предприятие

Феб Хемифазерверк Шварца «Вильгельм Пик» (Германская Демократическая Республика) (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЗФИРА

ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способу получения полиэфиров терефталевой кислоты путем прямой этерификации терефталевой кислоты алкандиолами, в частности этиленгликолем, с последующей поликонденсацией. Полученный полпэфир применяется в производстве синтетического волокна, пленки, смолы, лаков и т. д.

Известен способ получения полиэфира терефталевой кислоты путем этерификации те- 10 рефталевой кислоты алкандиолом, в частности этиленгликолем, при молярном соотношении 1: 10, преимущественно от 1: 1,5 до 1: 2, при 320 С и атмосферном или повышенном давлении, удалении образующейся реакцион- 15 ной воды с последующей поликонденсацией.

При молярном соотношении терефталевой кислоты и алкандиола, в частности этиленгликоля, получают высоковязкие пасты тиксотропного характера, а при соотношении ниже 20

1: 1,5 с помощью известных смешивающих— устройств практически невозможно получить транспортабельную пасту.

Поскольку продолжительное время реакции, воздействие на реакционную смесь повышен- 25 ной температуры и дегидратирующпх добавок ухудшают качества конечных продуктов, то для сокращения времени реакции в известных способах при взаимодействии терефталевой кислоты с алкандполами применяются добавки окислов металлов или их соли, преимущественно в виде ацетатов кальция, марганца, магния, стронция или цинка. Однако при применении этих катализаторов пе достигается значительного ускорения реакции этерификации, например при проведении ее под давлением. Такие добавки также неблагоприятно влияют па термостойкость полимера.

Известное повышение качества полимера за счет снижения содержания диэтиленгликоля достигается благодаря добавкам алифатических или ароматических аминосоединений или четвертичных аммониевых солей, однако такие добавки благоприятно влияют на побочные реакции.

Цель изобретения — улучшение процесса смешения терефталевой кислоты с этиленгликолем и гомогенизации суспензий и, кроме того, повышение каталитического действия при этерификации с известными катализаторами, так, чтобы при низких молярных соотношениях сырьевых компонентов за более короткое время приготавливать маловязкие сус388589

25 зо

65 пензии терефталевой кислоты с этиленгликолем.

Для этого терефталевую кислоту смешивают с алкандиолами, преимущественно с этиленгликолем, при добавке кремнийорганических соединений, преимущественно таких, как сложенные эфиры кремния типа моно-, ди-, три-и тетраалкилсиликатов, арилсиликатов или гидроксиалкилсиликатов и/или при добавке силанолов или продуктов их конденсации типа силоксанов и полисилоксанов, и проводят этерификацию с последующей поликонденсацией в присутствии известных катализагоров и/или ингибиторов, не образующих в присутствии добавок труднорастворимых продуктов.

Больший эффект получается при применении таких сложных эфиров кремния, силано.лов и силоксанов названного типа, которые благодаря их точке кипения в условиях реакции этерификации н отгоняются из реакционной смеси непосредственно вместе с образующейся водой.

Поэтому следует отдать предпочтение таким соединениям, которые имеют по меньшей мере больше одного атома углерода. Для молярного соотношения терефталевой кислоты и этиленгликоля от 1: 1,1 до 1: 1,5 более целесообразно применять тетрабутилсиликат или тетрагексилсиликат, тетра (о — гидроксиэтил — (или бутил) — силикат, тетрабензилосиликат или полиметилсилокса ны с различными степенями конденсации одни или в смеси.

Добавки кремнийорганических соединений целесообразно использовать перед или во время процесса смешения сырьевых компонентов в смеси с алкандиолом, благодаря чему возможна оптимальная дозировка добавок и не происходит загрязнения алкандиолов, отгоняемых с водой или отдельно, что упрощает очистку алкандиола. Продукты получают с высокой степенью чистоты, их можно направлять на повторное применение.

Для того, чтобы за короткое время терефталевую кислоту с этиленгликолем при молярных соотношениях 1: 1,5 перевести в хорошо размешиаающиеся пасты, а также для достижения известного каталитического эффекта, который может быть еще повышен за счет добавки таких известных катализаторов, как соединения титана, следует вводить добавки кремнийорганических соединений в количестве до Зо/, от веса терефталевой кислоты (преимущественно 0,01 — 0,3 о/о ) .

Реакцию этерификации после добавки кремнийорганических соединений можно проводить без давления или под давлением (преимущественно до 6 ати) при непрерывном или периодическом режиме работы.

Таким образом, предлагаемым способом можно получать маловязкие суспензии при молярных соотношениях терефталевой кислоты и этиленгликоля ниже 1: 1,5 в малом размере частиц терефталевой кислоты, Полученные счспензии затем при нагревании могут быть превращены в сложные эфиры терефталевой кислоты.

Благодаря небольшому количеству используемого гликоля после поликонденсации под вакуумом получают полимер с незначительным содержанием этиленгликоля и за счет этого — с высокой точкой плавления и хорошей термостабильностью.

Преимущество предлагаемого способа состоит еще и в том, что уже во время этерификации получают сложные эфиры терефталевой кислоты, которые на последующей стадии переработки под вакуумом выделяют значительно ме ньше легколетучих олигомерных продуктов, что повышает выход полиэфира с высоким средним молекулярным весом и снижает опасность закупорки деталей аппарата.

Полимеры отличаются высокой степенью белизны, малым содержанием диэтиленгликоля и относительно высокой термостабильно стью.

Добавки кремнийорганических соединений являются техническими легкодуступными и дешевыми продуктами, так что практически не удоро>кают способ получения полиэфиров.

Прим ер 1. В центробе>кном смесителе гомогенизируют 664 ч. тонкоизмельченной терефталевой кислоты (4 моль) с 372 ч. этиленгликоля (6 моль) при 50 С при добавке

0,66 ч. тетрабутилсиликата (0,1 /о от веса терефталевой кислоты). Получают после 10 мин перемешивания транспортабельную, гомогенную суспензию с вязкостью 365 ед. (измерена консистометром Хепплера при 20 С) . Эту смесь перекачивают в автоклав с мешалкой и после добавки 0,42 ч. ацетата цинка и

0,25 ч. ацетата кальция в 1,6 ч. этиленгликоля при температуре внутри аппарата до 225 С этерифицируют до тех пор, пока не отгонится более 95% теоретического количества воды из головной части колонны. После этого к смеси эфиров терефталевой кислоты со средней степенью поликонденсации 2,05 добавляют

0,39 ч. гликолята сурьмы и 0,33 ч. фосфористой кислоты, растворенных в 1,6 ч. этиленгликоля, а также суспензию 2 — 3 ч. двуокиси титана в 8,6 ч. этиленгликоля, и смесь поликонденсируют при температуре внутри аппарата до 282 С под вакуумом 1,2 мм рт. ст. а течение 2,8 час. Получают бесцветный полиэфир с т. пл. 257 С. Содержание диэтиленгликоля 1,4 мол о/о, вязкость t) отн. 1,39 (измерена при концентрации 0,5 /о в равных весовых частях фенола и тетрахлорэтана при 20 С).

Без добавки тетрабутилсиликата получают после 10 мин перемешивания тестообразную пасту с вязкостью 670 ед., которую невозможно перекачивать. Время этерификации полученной пасты без добавки тетрабутилсиликата повышается до 50 мин и полиэфир со значением qo„, 1,36 содержит 2,9 мол. о/о диэтиленгликоля.

Пример 2. Аналогично примеру 1664 ч. терефталевой кислоты (4 моль) гомогенизируют с 451 ч. 1,4 бутандиола (5 моль) при

388589

Г0

39

40

Предмет изобретения

Составитель Т. Лавриненко

Редактор Л. Герасимова Техред E. Подурушина Корректор Л. Котова

Заказ 311/2 Изд. М 2065 Тираж 593 Подписное

ЦНИИПИ Государствен гого комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5

Сапунова, 2

Типография, пр.

60 С при добавке 1,98 частей полиметилсилоксана (0,3% от веса терефталевой кислоты), суспендированных в 13,3 частях воды.

Вязкость гомогенной суспензии составляет

420 ед. Смесь, после добавки 0,80 частей титангликолята в 1,6 частях 1,4-бутандиола этерифицируют без давления при 240 С. Из смеси э1 1иров терефталевой кислоты через

2,8 часа поликонденсации под вакуумом

1 мм рт. ст. и температуре до 264 С получают полиэфир с т1„и 1,27 и т. пл. 227 С.

Без добавки полиметилсилоксана получают тестообразную пасту с вязкостью 620 ед., время этерификации повышается на 30 мин. Полиэфир, полученный этим способом, имеет значение т1о 1,22.

П р им ер 3. В аппаратуре с лопастной мешалкой гомогенизируют 332 ч. терефталевой кислоты (2 моль) с 161,4 ч. этиленгликоля (2,6 моль) при 60 С при добавке 1,32 ч. тетрагексилсиликата (0,4о/о от веса терефталевой кислоты) в течение 15 мин. Получают гомогенную суспензию с вязкостью 460 сд., которую перекачивают в автоклав, где ее после добавки 0,66 ч, триамида гексаэтилфосфористой кислоты в 1,6 ч. этиленгликоля при давлении 4 атм и 250 С этерифицируют в течение

160 мин. Образующаяся при этом вода отгоняется из головной части колонны. Затем к смеси эфиров терефталевой кислоты со средней степенью поликонденсации 2,6 прибавляют 0,2 ч. триацетата сурьмы и суспензию

1 — 2 ч. двуокиси титана в 8,8 ч. этиленгликоля и смесь поликонденс;1руют при температуре до 282 С под вакуумом 1,3 мм рт. ст. в течение 2,5 час. Получают бесцветный полиэфир со значением т1„ 1,41.

Содержание диэтиленгликоля составляет

1,0 мол. %, т. пл. 259 С. Без добавки тетрагексилсиликата получают после 15 мин перемешивания нетранспортабельную пасту с вязкостью 920 ед. Время этерификации повышается на 35 мин и полиэфир со значением т1отп 1,37 содержит 1,9 мол. /, диэтилснгликоля, т. пл. 256 С.

Пример 4. Непрерывно работающий шнековый смеситель смешивает за 1 час 166 ч. терефталевой кислоты (1 моль) и 87 ч. этиленгликоля (1,4 моль), который содержит

0,32 ч. тетрабутилсиликата (0,2 /о от веса терефталевой кислоты) . Смесь, выходящая из шнека, поступает в гомогенизатор, снабженньш центробежной мешалкой, где гомогенизируется при среднем времени пребывания в аппарате 15 мин, затем непрерывно перекачивается в реакционный автоклав, при 245 С и давлении 4,2 атм этерифицнруется в течение

130 мин. Суспензия, поступающая в автоклав, имеет вязкость 388 ед.

Вода, выделившаяся при реакции, непрерывно удаляется через головную часть колонны с дефлегматором, и смесь эфиров терефталсвой кислоты со сре..111е11 степенью полпконденсации 2,2 выгружают со дна сосуда.

К сконденсированному продукту этерификации перед поступлением на форполиконденсацию непрерывно добавляют последовательно 0,08 ч. сконденсированного гликолевого эфира фосфорной кислоты, 0,05 ч. трехокиси сурь:.;ы в 0,8 ч. этиленглпколя п суспензпю

0,6 ч. двуокиси титана в 5 ч. этплснгликоля.

Реакционную смесь далее конденсируют в аппарате форконденсацпи при среднем времени пребывания в нем 1 чяс при 50 мм рт. ст. и 290 С, а затем поликонденсируют до значения q,,o 1,39 в непрерывно работающем аппарате поликонденсации при постоянном обновлении поверхности при 282 С и вакууме

0,8 мм рт. ст. Выходящий расплав сразу же формуют. Сформован Itic изделия, полученные из поликонденсата, имеют степень белизны

81%, т. пл. 259 С прп содержании диэтиленгликоля 1,08 мол. %.

Без добавки тстрябутилсиликата получают прп равных услови11х негомогенную суспензию с вязкостью 753 ед. Изделия, полученные по тому же способу работы пз поликонденсата без добавки крсмни11О1"анических соединений, име1от степень бел11зны 68 1о при увеличе пги времени реакции в общем процессе до -15 мии, т. пл. 255 С, содержание дпэтпленгликоля составляет 2,1 мол. оо.

Способ получения полиэфпра терефтялсвой кислоты путем прямой этерпфпкяцип терсфталевой кислоты алкандполамп, например, этплспгликолем, с последующей полпконденсацией, отличающийся тем, что, с целью спи>1(ения Вязкости II умсиьп!ения молярпого соотношения терефталсвой кислоты и этиленгликоля, этерифпкяцшо ведут в присутствии крем нийор ганич еских сосдине, используемых в количестве 0,01 — -3 1о от веса тсрефталсвой кислоты.