Способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов

Способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПЙСАНйЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

%7 4 - оюз Советских.

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 21 IV.1970 (№ 1429735/23-4)

Приоритет 22.IV.1969, № P 1920327.1, ФРГ

М. Кл. С 07с 43 04

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изобретений и открытий

УДК 547.37.07(088.8) Опубликовано 25Х!1.1973. Бюллетень № 31

Дата опубликования описания 26.XII.1973

Автор изобретения

Иностранец

Арнольд Коцшмар (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ПЕРВИЧНЫХ

ИЛИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к способам получения поверхностно-активных веществ.

Известный способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов состоит в оксиалкилировании последних эпокисями олефинов при нагревании до 150 С в присутствии щелочного катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами. Однако этот способ неприменим для оксиалкилирования загрязненных примесью карбонильпых соединений спиртов, служащих исходным сырьем для получения поверхностно-активных веществ, качество которых зависит от чистоты используемых спиртов. Поэтому необходима предварительная тщательная очистка спиртов, которая в некоторых случаях, например при дистилляции, сопряжена с трудностями из-за близких температур кипения примесей и спиртов.

С целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, предлагается в качестве исходного сырья использовать фракцию окисления парафинов, включающую длинноцепные альдегид- и кетонсодержащие первичные и втори шые спирты с 8 — 22 углеродными атомами в цепи, которую предварительно подвергают взаимодействию в безводной среде и инертной атмосфере со щелочным металлом, взятым в количестве не менее 70%, предпочтительно 80 — 100%, от общего числа гидроксильных и карбонильных групп в исходном сырье, при температуре 100 — 200 С. По5 лученную при этом реакционную смесь без выделения оксиалкилируют окисями олефииов в присутствии катализатора иа основе щелочного металла.

В качестве олефинов могут быть использо10 ваны этилен- или,пропиленоксид, их галогены или эпихлоргидрин с последующими нейтрализацией кислотами и выделением целевого прод кта известными приемами.

В условиях предлагаемого способа щелоч15 ной металл выполняет не только роль катализатора реакции оксиалкилирования в виде алкоголята, но и способствует переводу в гидроксильную группу нежелательных карбонильных за счет гидрирования последних во20 дородом, выделяющимся в момент образования катализатора, причем гидрирование и оксиалкилирование протекают одновременно в одном процессе.

Пример 1. В четырехгорлую колбу ем25 костью 1 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником и устройством для одновременной подачи азота и этиленоксида после предварительного вытеснения воздуха осушеи391774

Взаимодействие иарбоиильиых групп (,",) согласно

Спирт исходный лосле обработки натрием (вычисленное значение) Оксиэтилат

Разница

Число

Исходный уменьшению карбоиильного числа увеличению гидроксильного числа

85,1

ОН

+27

91,5

219

246

СΠ— 27,33

0,75

92,7

29,5

2,17

Пример 2. По указанной методике используюг обогащенную кетонами фракцию, полученную дистилляцией в вакууме исходного продукта, примененного в примере 1, Фракция имеет гидроксильное число 294,5 (мол. в. 190) и карбонильное 46,2.

99 г (0,52 моль) такой фракции и 11,04 г 85 натрия, что соответствует 93 мол. /о гидроксильных групп, нагревают в токе азота при

130 — 150 С. Натрий прибавляют порциями.

Сначала раствор приобретает темно-коричневую окраску, при следующем добавлении нат- 40 рия он светлеет до получения желтого цвета.

Затем при той >ке температуре вводят 175 г этиленоксида, реакционную массу охлаждают и отделяют образовавшуюся соль. Полученный при этом оксиэтилат имеет йодный пока- 45 затель цвета 3,5, который обработкой раствора перекисью водорода можно снизить до 2.

Характеристики продуктов и вычисленные на основании их результаты превращения карбонильных групп приведены в табл. 2. 50

Пример 3. 53,3 г исходного продукта с гидроксильным числом 188,4 и карбонильным йЫм азотом загружают 256 г (1 моль) фракции окисления парафинов со следующими показателями.

Число гидроксильное 219 карбонильное 29,5 йодное 26,0 кислотное 1,3 омыления 9,2

Остаточный парафин 7,0

Иодный показатель (1 мг йода на 100 мл воды) 3,5 и нагревают до 130 С. При этой температуре, тщательном перемешивании и продувке колбы азотом вводят туда же 20,7 г (90 мол.o ) металлического натрия, после чего реакционную массу нагревают до 150 С и выдерживают

4 — 5 час, а затем охлаждают до 130 С и подают этиленоксид одновременно с азотом, наличие которого постоянно контролируют.

Так как процесс оксиэтилирования экзотермический, то температуру 130 С поддерживают с помощью соответствующего охлаждения. В процессе реакции периодически проверяют температуру помутнения. При добавлении 484 г (11 моль) этиленоксида температура помутнения 32,7 С. После охлаждения реакционной смеси до 30 — 40 С при рН 6, под5

4 держиваемом с помощью соляной кислоты, отделяют выпавшую соль, содержащую около

1 /О продукта реакции в расчете на общий выход.

По сравнению с исходным продуктом, йодный показатель цвета которого 3,5, у сырого оксиэтилата этот показатель 1,5. Его можно снизить при обработке последнего перекисью водорода. Полученный оксиэтилат прозрачен, как вода, и при длительном стоянии при комнатной температуре остается совершенно чистым без мутного осадка. Гидроксильное число оксиэтилата 85,1, карбонильное 0,75.

Принимая во внимание то, что поглощение этиленоксида 484 г, характеристики оксиэтилата можно пересчитать на качественное изменение исходного продукта после обработки натрием (см, табл. 1). На основе наблюдаемого при этом увеличения гидроксильного числа по отношению к исходному и уменьшения карбонильного числа можно определить степень прев ращения карбонильных групп в новые, доступные для оксиалкилирования. Теоретически уменьшение карбонильного числа должно быть пропорционально увеличению количеству гидроксильных групп. При оценке этих чисел необходимо, разумеется, учитывать границы погрешности методов определения и возможные побочные реакции.

Таблица 1

89,6, полученного смешением 38,3 втори аого спирта (гидроксильное число 257,8, карбонильное 14,5) с кетоном, в качестве которого берут 15 г децилметилкетона (гидроксильное число 8,2 и карбонильное 280), подвергают взаимодействию с 4,6 г (111,7 мол. /о гидроксильпых групп) металлического натрия.

Характеристики продуктов и вычисленные на основании их результаты взаимодействия карбонильных групп приведены в табл. 3.

Лналогичную смесь из вторичного спирта и децилметилкетона, включающую 106,6 г спиртовой смеси и 9,2 г (111,7 мол.о/О гидроксильных групп) металлического натрия подвергают взаимодействию с 209,0 г этиленоксида в указанных условиях, Характеристика полученного продукта представлена в табл. 4.

В примерах 4 и 5 для сравнения с полученными результатами указанные исходные материалы обрабатывают другими щслочными агентами, такими как гидроокись или метилат натрия.

891774

Таблица 2

Спирт

Взаимодействие карбонильных групп (,",) согласно исходный после обработки натрием (вычисленное значение) Оксиэтилат

"„Число, Разница увеличению гидроксильного числа уменьшению карбонильного числа исходный

ОН

122,4.294,5

339,0

+44,5 — 46,2

96,2

СО

96,5*

0,0

0,0

46,2

": С учетом найденного в оксиэтилате карбонильного числа 0,0 превра1ценне карбонильных групп в шестой колонке должно было бы составлять 100, ;. Однако при сушке нейтрализованного продукта в воде найдены незначительные количества кетонов, с учетом которых в итоге оказывается более низкое увеличение гндроксильных групп.

Таблица 3

Спирт

Взаимодействие карбоннльных групп (,, ) согласно исходный после обработки натрием (найденное значение) Число

Разница увеличению гидроксильного числа иСхОДный уменьшению карбонильного числа

ОН

188,4

265,0

+76,6 — 86,0

85,5

С0

89,6

3,6

96,0

Таблица 4

Взаимодействие карбоннльных групп („ ) согласно

Спирт исходный после обработки натрием (вычисленное значение) Число Оксиэтилат

Разница уменьшению карбонильного числа увеличению гидрокснльного числа исходный

ОН

83,3

+74,6 — 82,05

88,9

188,4

263

СО

89,6

2,55

7,55

91,6

Пример 4. К фракции окисления парафинов, обогащенной кетоном (гидроксильнос число 294,5 и карбонильное 46,2), добавляют мстилат натрия в количестве, эквивалентном количеству вводимого в примере 2 металлического натрия, и нагревают до 150 С в вакууме.

Исходная смесь приобретает очень темную окраску и твердый смолообразный вид в результате кондснсации карбонильных соединений в щелочной среде.

Пример 5. При использовании в качестве катализатора гидроокиси натрия (80 в расчете на гидроксильные группы) и фракции, указанной в примере 1, определяют следующие величины, приведенныс в табл. 5, Карбопильное число отсутствует, но никакого превращения в гидроксильные группы не происходит, как это имеет место при использованпи металлического натрия, однако наблюдается появление карбоксильных групп, образовапис которых можно объяснить воздействием сильных щелочей па спирты прп высокой температуре.

Пример 6. По мстодпкс примера 1 используют в качестве исходного прод кта искусственно получснную смесь, содержащую 85 г изоальде1И1дов с 13 углероднымп атомамп и

15 г изоспирта с 13 углероднымп атомамп (гидроксильное число 250,3, карбонильное

29,4), и добавляют в нее 9,34 г (91 мол. гпдрокспльных групп) металлического натрия, который вводят отдельными порциямп за семь приемов в течение 7 час. Для полученного продукта определяют показатели, приведенные в табл, 6.

391774

Таблица 5

После обработки гидроокисью натрия

Число

Исходный продукт

Гидроксильное

Карбонильное

Кислотное

275,6

268,8

37,1

0,0

21,81

Таблица 6

Спирт

Взаимодействие карбонильных групп (%) согласно исходный после обработки натрием (найденное значение) увеличению гидроксильного числа

Число

Разница исходный уменьшению карбонильного числа

ОН

250, 3

+16, 7 — 28,05

267

56,7

СО

1,35

29,4

94,4

Таблица 7

Спирт

Взаимодействие карбонильных групп (%) согласно исходный после обработки гидроокисью натрия (найденное значение) Разница

Число увеличению гидроксильного числа исходный уменьшению карбонильного числа

Гидроксильное

Отсутствует

60,4

25,0

231

230

Карбонильное

Кислотное

60,4

4,4

0,0

29,0

Предмет изобретения

ЦНИИПИ Заказ 3259/17 Изд. № 871 Тираж 523 Подписное

Типография, пр. Сапунова, 2

Пример 7. Для сравнения с примером 6.

130 г смеси, включающей 105,5 г изоспирта с 13 углеродными атомами и 45 г изоальдегпда с 13 углеродными атомами (гидроксильпое число 231, карбонильное 60,4 и кислотное 4,1), переводят в алкоголят с помощью 20,8 г

В примерах 6 и 7 карбопильное число практически отсутствует, т. е. спирт больше почти не содержит альдегида. Однако, как видно из примера 7, при обработке гидроокисью натрия не происходит увеличения гидроксильного числа и не образуются органические кислоты, что в одинаковой степени нежелательно. Напротив, при использовании металлического натрия (см. пример 6) никакого образования кислот не происходит. Альдегид в этом случае в значительной степени переведен в спирт.

1. Способ получения эфиров первичных или вторичных спиртов путем оксиалкилирования исходного сырья эпокисями олефинов при повышенной температуре в безводной среде и (97 мол.% гидроксильных групп) гидроокиси натрия с использованием промывки азотом, после чего, не прибегая к последующему оксиэтилированию, определяют величины, данные в табл. 7. инертной атмосфере в присутствии катализатора,на основе щелочного металла с последующим выделением целевого продукта извест10 ными приемами, отличаюи1ийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и упрощения процесса, в качестве исходного сырья используют фракцию окисления парафинов, включающую длинноцепные альдегид- и кетонсодержащие первичные и вторичные спирты с 8 — 22 углероднымн атомами в цепи, которую предварительно подвергают взаимодействию со щелочным металлом, взятым в количестве не менее 70% от общего числа гидроксильных

20 и карбонильных групп, при 100 — 200 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что щелочной металл берут в количестве 80 — 100% от общего числа гидроксильных и карбонильных групп.