Способ получения арилхлорфосфатов

Способ получения арилхлорфосфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 394380

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 21.III.1972 (№ 1762963/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 22.VI I I.1973, Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 10.1.1974

М. Кл. С 07f 9/14

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

УДК 547.26 118.07 (088.8) Авторы изобретения

Н. К. Близнюк, 3. Н. Кваша, Л. М. Солнцева, Р. В. Стрельцов и Л. Э. Кирилина

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛХЛОРФОСФАТОВ (АтО)„РС1з „

И

О (ArO)„P С1з — и где п=1 — 2

Изобретение относится к области получения хлорангидридов фосфорной кислоты, а именно к новому способу получения арилхлорфосфатов общей формулы где rr = 1 — 2.

Эти соединения являются, полупродуктами синтеза пестицидов, пластификаторов, присадок к топливу и смазочным маслам, гидравлических жидкостей.

Известен способ получения арилдихлорфосфатов и диарилхлорфосфатов взаимодействием хлорокиси фосфата с фенолами в присутствии катализаторов. Эта реакция нротекает в относительно жестких условия«. Особенно трудно vëoðoêèñü фосфора реагирует с пространственно затрудненными фенолами, поэтому ассортимент известны«арилхлорфосфатов на основе этих фенолов весьма ограничен.

С целью упрощения процесса предлагают новый способ получения арилхлорфосфатов, по которому арил«лорфосфаты оощей формулы подвергают взаимодействию с уксусной кислотой и «лорирующпм асгентом, в качестве которого желательно использовать газообразный «лорнстый сульфурил. Процесс предпочтительно,проводить при эквимолярны«соотношениях реагентов.

Реакция протекает в мягких условиях, желательно при температуре от — 50 до 0 С в среде инертного органического растворителя, 10 например хлороформа.

В качестве арил«лорфосфитов в ряде случаев целесообразно использовать .продукты взаимодействия треххлористого фосфора с фенолами без выделения пх в чистом виде.

15 Для повышения вы«ода арпл«лорфосфатов целесообразно трех«лористый фосфор брать в избытке. В этом случае уксусную кислоту и

«лорирующнй агент применяют в расчете на взятый в реакцию тре««лорпстый фосфор.

2О Поскольку тре««лорнстый фосфор в отличие от «лорокисн фосфора лскго реагирует с фенолами, в том числе и пространственно затрудненными, весь, процесс получения арпл«лорфосфатов проводится в мягки«условиях.

25 Целевые продукты выделяют известными приемами. Вы«од достигает 92%.

Пример !. Получение фенплдн«лорфосфата.

К раствору 0,1 г лоrb фенилдн лорфосфа3о та в 30 ль1 су«ого «лороформа прибавляют

0,1 г >!Оль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении от — 30 до — 35 С пропускают сухой газообразный хлор до появления желто-зеленой окраски. Температуру смеси доводя.г до кох>натной, растворитель и летучие удаляют в вакууме и продукт выделяют перегонкой, т. кии, 97 — 99 С (2,и>и рт. ст.);и ю

1 5230. d2ю 1 4! 64 NR» найдено 46 О N>RI> вычислено 45,5. Выход 91%. Литературные данные: т. кип. 106- — 107 С(7,и,и рт. ст.).

В аналогичных условиях, но ири использю)ванин хлористого сульфурила вместо хлора, продукт получен с выходом 92%.

Смесь 0,3 г. поль треххлористого фосфора и

0,1 г»толь фенола кипятят 1 час, при 20 C прибавляют 0,3 г.»!Оль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении от — 30 до ---35 С пропускают сухой газообразный хлор до itloявэ)ения желто-зеленой окраски. Фракционированием реакционной массы выделяют 26 г (95%) ацетилхлорида, 35 г (76%) хлорокиси фосфора и 16,9 г (80%) фенилдихлорфосфата, т. кип. 90 — 92 С (1 и,и рт. ст.) n 1,5225 !

Пример 2. Получение О-крезилдихлорфосфата.

Смесь 0,2 г- >!Оль о-крезоëà и 0,15 г. поль треххлористого фосфора в 30,ил хлороформа кипятят в течение 1 час, при 20 С добавляют

0,15 г »!Оль ледяной уксусной кислоты и при охлаждении от — 30 до — 35 С пропускают сухой хлор до желто-зеленой окраски. Перегонкой выделяют .продукт с т. кип. 100—

103 С (1»!,и рт. ст,); n 0 1,5215; d,ю 1,3580;

1Rl найдено 50,2; М1х» вычислено 50,1. Вы од 76%.

Литературные данные: т. кип. 118 С (8»!.>! рт. ст.).

В условиях примера 2 получают: и-Крезилдихлор фосфат, т. кип, 105 — 107 С (З,и>и рт. cr); nD 1 >)>40 d þ 1 3552 ЧЯ» найдено 50,5; М1х>> вычислено 50,1. Выход

69%. Литературные данные: т. кип. 90 — 91 С (1 эи»! рт. ст.).

2-Ьензилфенилдпхлорфосфат, т. кип. 188-—

190 С (I »ьи рт. ст.); и ю 1,5735; d ю 1,3312;

М1х>> найдено 74,5; MR» âüíèñëåtlo 74,2; выход 70%.

2,4,6-Триметилфенилдихлорфосфат, т. кип.

127 — 129 С (1,5>,и рт. ст.); nD 1,5270; д ю

1,300; MR» найдено 59,7; lR» вычислено 59,3; выход 80%.

Найдено, % Сl 28,31.

С,Н„С1,О,Р.

Вычислено, % С! 28,06.

Известным способом (кипя >ением в течеии» 4 час смеси 0,06 г..>!Оль хлорокиси фосфора и 0,03 г иоль 2,4,6-триметилфепола и

30 5иг хлористого магния),продукт получен с выходом 43%.

2-Изапропилфенилдихлорфосфат, т. кип.

125 )27о С (1,>!»» рт. ст.) п2ю 1 5145 Д 2ю

1,2750, МЯт> найдено 59,5; MR» вычислено

59,3; выход 66%.

Найдено, ю/ю. Cl 28,43

СдН > С! 02Р

Вычислено, %: Cl 28,06.

7,2,4- >э,и - фтор - бутилфеиилдихлорфосфат, т. кии. 158 — 160" С (1»>юи рт. ст.) nD 1,5055, cI ю 1,1590, МЯг> най,дено 82,6; М1хп вынчислеио 82,4. Выход 62 /ю.

Найдено, %: С! 2053.

С .,Н,CIOV.

10 Вычислено, %: CI 2098.

Известным способом (кипячение смеси

0,06 г поль хлорокиси фосфора и 0,03 г >иоль

2,4-дифтор-o Tèëôåíî I3 и 30»!г хлористого магния в течение 4 час) продукт получен с выходом 31 %.

Пример 3. Получение 4-хлорфенилдихлор фосфата.

Смесь О,!5 г люль трсххлористого фосфата и 0,1 г,иоль 4-хлорфеиола в 70 .ил хлороформа кипятят 2 час при 20 С, прибавляют

0,15 г»соль ледяной уксусной кислоты и при температуре от — 20 до — 30 С пропускают сухой газообразный хлор. Перегонкой выделяют 9,4 г (38,5 /0) 4-хлорфеиилдихлорфосфата с т. кип. 120 — 123"- С (2 и»! рт. ст.); п,, 1,5403; d40 1,5170; M RD найдено 50,75; R t) вычислено 50,3. Литературиыс;!аниые: т. кити

96 — 104 С (3 .и.и рт. ст.).

Из кубового остатка выделяют 8,5 г три- (4-хлорфеиил) -фосффата с т. кип, 105 —106 С.

Пример 4. Совместное получение фенилдихлор- и дифенилхлорфосфатов.

К раствору 0,2 г поль треххлористого фосфора в 20 и.! хлороформа ири 40 — -50 С приб)авляют раствор 0,4 г..tzv.гь фенола в 30 и.! хлороформа. С месь XIIII ÿòÿò в 2 час п р и

20 С ..)обавляют 0,2 г >поль ледяной i êñicttoft

40 кислоты и ири те)>пературе от — 30 до — 35 С пропускают сухой газообразный хлор до желто-зеленои окраски. Температуру смеси доводят 3(> комнатной, ваку мируют и персгонкой остатка выделяют феиилдиxëîðôîñфат в количестве !0,1 г (24Я> Ilo треххлористому фосфору), т. кип. 100 — 102 С (3 >!,и рт. ст.), n o 1,5240; дифеиилхлорфосфат 23,0 г (43%), т. кип. 169 -172 С (2 и»! рт. ст.) n D 1,5522; тр ифс и ил фосфат

50 18,3 г (28 /ю), т. кии. 220 — 225" С (3 .и.и рт. ст.), т. пл. 47---48 C.

Прсдмет изобретения

1, Сиосоо по,>х >ения ар>ьзхлорфосфагов на основе хлоран! Пдридов кислот фосфора, отли>!а>огцийся тем, IT!>, с целью упрощения

60 процесса, аp l)л хлор фосi)) I!ты подвcр! 3!От вза имодействию с уксусной кислотой и хлорирующим агентом.

2. Способ> по и. !, Отл!!чсаошайст! тем, что в качестве хлорирующсго Згеита используют

65 газоооразный хлор или vëoðèñòûé сульфурил, Составитель М. Макаров

Текред Л. Богданова

Корректор Л. Новожилова

Редактор Л. Новожилова

Заказ 3467/16 Изд № 1831 Тираж 523 Подпнснос

ЦНИИПИ Государственного комитета прп Совете Министров СССР по делам изобретений н открытий

Москва 5К 35, Раушская наб., д. 4(5

Типография, пр. Сапунова, 2

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что арилхлорфосфит, уксусную кислоту и хлорирующий агент !применяют в эквимолярных количествах.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от — 50 до 0 С в среде инертного органического растворр ител я.