Способ получе.ния пол ифенил fhob

Способ получе.ния пол ифенил fhob

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

394392

Союз Советских

Социалистимеских

Республик

"Фф», а

З(п(иснмо«от аит сг(ндстсльсг(:,! \)

Заявлсщ) 31.1.1()72 (№ 1743414, 23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 22.V111.1973. Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 20.(11.1974. !. Кл. С 08! 27,1 22

Государстаенн())й комитет

Сааета Министраа СССР по делам изобретений и открытий

Ъ ДК 678.769(088,8) Лвтор((??зобрст(и((я 13. 13. Коршак, В. A. Сергеев, В. К. 1Пи?))ков, Л. А. РОдивило))а и Л. Г. Гри)орьева

Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединени?! AH СССР

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИФЕНИЛГ)НО(3., о . !

) (3 я (!!

Характеристики полимеров

Элем. анализ, оо>! (аталитическа((1! одное

>II I (. ЛО

Мол. вес

Виешшш вид систсма !

H Зола!

Нст 92 0

5,94

Порошок светло->келтого цвета

Порошок желтого цвета

Порошок светло-кори>(невого цвета

Порошок желтого цвета

1 Ч(С!д+2Р (С На),+2КаВС4

2 TICI<+ AI (! — С4Н9)з

3 Ni (С,Н,О,),+2Р (С„-Н„.-), 4 ((С,Н;,0),Р), COBr

1б00

93,74

0,92

1200

91,9б 5,43

1:1,5

47,0

Нст

94,80

114,0

1000

5,55

2200

1,27 149,0

93,71 5,02

": ДЭБ — диэти)шлбеизол; ФА--- (!)еиилацетилен.

Настоящсс изобрстснис относится к области получения полифсн??ленов. Известен способ получения полифениленов путем циклотримсризации диэтинильных производных,или смеси диэтинильного производного с фенилацетилсном в присутствии триалкилфосфитного комплскса кобальта.

Прсд;???гасм1>(?i 0(!0 cn?) прсд(с. >(а rр??наст получснис пог(ифснилс нов, содсрхкащих карбоКСИ II>III>IO ГРХ П(1!>(, П> ((.>(ОКИС.I(Н?(Я ПО, (Ифсин

:I(. НОВ, СО IPP)I BIII?IX ЭТ?(Н!ИЛЬН! (С ГPVII(lb?, Процесс мо)I I(o проводить B срсдс органичсского pacTBOpili

Получаемыс полимсры реакционноспособны и могут быть использованы как исходныс продукты для получения полиэфиров, полиамидов. B качестве исходных полимеров, подI LpãàIoù?Iê0ÿ окислению, используют полифсíI(,IснbI, получснныс рсакцис?1 по1(?циклотримсрпзации смсси лпэтинплбензола и фенилB ЦСТИ,1(>Н(!.

5 Рсакци(0 П0,1?(цпк, (Отри:>(српзации прОвОд51т в пр?(с (тс1 B?i?I раз 1 ?(>(нь?х к(1 алитнч(" -- ких cli (I(): н?(к«,1ь-(!;Осфннового ? .Омп,((?ч(с, 1 с ()Opи! (!)?(дом и;! (р?()! X(C(> 2Р(CIН;,) з-(-2Х0131! l, к;!.(1?лиз;! гОра ?(и;I циглсpll 11C() A((I10 C,H?>) з, Tp?I(1.(ки, ((1)осф?(тно! О комп,((кс(! кООа, (ь1(! ((з11, О) >р! .)(..ОВГ, коз?пл Ii(. ного к г ли:?атора на 00,(OB«;I(?«TI(1(II(«TO!I;Iта ни?>с«(?!

Х! (СНзСОС1(СО(:Нз) --2Р (СгН,-,);. 1З таблиц пр??всдспь! мо,,ярн1>?с соотпО(псн?(я и.кодных

15 Омпонснтов, Tli(I! I>BTB (1(BBTopoB рые характеристики образующихся полифепи;I0II0B.

3<)43})2 с ".)Ih ii}ii(ii« с}с;((»:;!(. i(((i!,,! Ii((.li(!J((i(iiл (н(п чожпо ij}!(!I("111(,«III, (,«с"(,(((н«и(! (((!}(:i (()!

11 р с;! ч е Iт П И3 0 б p L 1 (и н я где и = 1 —: 10.

В качестве окислителей могут быть испо1hзованы такис широко известные в органичссКой химии соединения как пермангана T калия, «ромовый ангидр(ид и хромовая счссь, кис.(!Ород воздуха, озон и т. п. Однако пред( почтительнее использовать перманганат калия, В присутствии которого процесс окисления осуществляют до появления стойкого к1)е«с!!о-коричневого окрашивания рсакционif0ft м?1ссы. Тем пер ат (p) rip olrccca 01<и с, lс ни я мо)кно варьировать в пределах от 50 до

150 С.

Для процесса окисления используют различные органические растворитсли, имеющие температуру кипения в указанны; пределах, например бензол и сгO производныс, ацетон, пир,идпн,и т. и.

По,lу чс ffrtf(fc В рсз) льтеl Гс Окислсния по, «и

Mop hl типы полифсllи. 10110«3 11рсдстаВляют собой порошки светло-серого цвета, которые хорошо растворяются в пиридине, димстилформамиде, диоксане и ограниченно в хлороформе. В зависимости от количественного содержания этини IbHhlx групп в исходном полифсн?«лснс е;ис. «относ !ис, lo В Окис 7crr«fo. (f прод (ктс изм(II5ICTc?t «3 п рсдс,1«?х оТ 50 д0 160, однако преимущественно 0HQ равно — 65 —:120.

Исследование И1(-спектров окисл kfklhtx IIoлифспилснов показало исчезновение колебаний в области, характерной для — С=— CH (частoTa 3287 см — ) и появление интенсивных колебаний в области частот 1690 и 1720 см —, характерных для С = Π— карбокси,1ьно?! группы.

Кроме того, для количс ственной оценки карбоксильных групп, окислснныс полифенилены обрабатывали диазомстаном и ollpc;. ñ— ляли процентное содержание мстоксильных групп в образующемся продукте.

Пример 1. 8,1 г полифснилсна (мол. вес.

1600), полученного полициклотримсризацисй диэтинилбензола и фенилацсти rcria в присутствии каталитичсской c lie Tc)I 1,1 х, С1+2Р (С;,Н„) з+ 2Х»ВН, (табл., пример 1), выгружают в трсхгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, приливают 400 мл пиридина, 50 мл уксусной кислоты, 30 мл воды и смесь нагревают до

100 C. В нагретый раствор порциями дооавляют 32,00 г (0,203 моля) перманганата ка..tkf5I. 11ри э1011 происхоIIIT 111hklOC «3C!ICIIII«3I«пис. По окончании прибавления псрманган»j5 та калия реакционную массу выдержива«от при тсмпературе 100 С,в течение одного часа, охлаждают до 80 С и отфильтровывают от осадка. Раствор окисленного полимера выливают в десятикратный избыток спирта. При

20 этом образуется осадок светло-серого цвета, который отфильтровывают и сушат. Пот!3 !»«от 2,77 г (34,2% от исходного полифсн? rctr;«) полимера с т. пл. 30 — 9 С и ич«кнцсгп кfitлотнос число 71,5.

25 П ример 2. Окисление 10 г полифснилена (мол. вес. 1200), полученного полициклотримеризацией диэ!?Енилоензог!а и фенилацетилсна в присутствии катализатора типа катализатора Циглера (табл., пример 2). проводят, Зо как описано в примере 1.

Получают 6,00 г (60% 01 исход«!Ого полифенилена) полимеры светло-серого цпстя с т. пл. 207 — 213 С и имсющсгO кислотнос ч?tc. ло 63,0, 35 П р еи и е р 3. Окисление 10 г полифсниленя (мол. вес. 1000), полученного полициклотримеризацией диэтинилбензола и фепилацетилена в присутствии каталитической системы

Х! (СНЗСОСНСОСНэ) - 2Р (С2Н„-); (таол., 40 пример 3), проводят, как описано в примере !.

Получают 2,10 г (21% от исходного полифенилсна) полимера светло-серого цветя с т. пл. 275"- — 9 и имеющего кислотное число

71,2.

45 П р и м с р 4. Окисление 1,67 г полифснилсна (мол. вес. 2200), полученного реакцией полициклотримсризации диэтинилбепзо ra u фенилацстилена:Ia каталитической системс триалкилфосфитного комплекса (табл., ITpH50 мер 4) проводя", как описано в примере 1.

Получают 0,394 г (23,6% от исходного полифснилсна) полимера с т. пл. 178 — 193 С и имеющего кислотное число 80,0.

1. СIIOcoo получения f10 Ifrôc«ff,IOIIDB, чаюи}ийся тем, что, с целью синтеза олигомс60 ров, содер)кащ}их карбоксильные группы. полифенилспы, содержащие этсинильныс груггпы, подвергают окислению.

2. Способ по п. 1, отличаюш,ийся тем, что

OKHC 1ЕНИС ПРОВОД51Т В СРСДС . ОРГЯ НИЧС С КОГ(;

65 РЯ стВОРитс, «Я.