В п т б,.-»;! .4 fi;?r.ftv5у|;|4 dfiusi'^

В п т б,.-»;! .4 fi;?r.ftv5у|;|4 dfiusi'^

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 396О25

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 25.Ч.1970 (№ 1442004/23-5) М. Кл. С 08g 22/04

Приоритет 29Л .1969, № 6917558, Франция

Опубликовано 28.VIII.1973. Бюллетень № 35 УДК 678.664(088.8)

Дата опубликования описания 7.11.1974

Государственный комитет

Соввта Министров СССР ло делам нзооретеннй н открытнй

Авторы изобретения

Иностранцы

Марсель Лефор и Жан Робэн (Франция) Иностранная фирма

«Рон-Пуленк С. А.» (Франция) Заявитель

ВГ"1ТБ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ ИУРЕТАНОВ

R — ж — 0-1Ч вЂ” a

S> и

/1 б

R1 R,Rò "1 R,, е

Изобретение относится к области получения полиуретанов, пригодных, например, для формования волокон.

Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимеров, имеющих концевые гидроксильные группы, с диаминами, например с бис- (аминоокси) -алканом.

Однако при использовании известных диаминов получают полиуретаны, имеющие сравнительно низкие температуры размягчения и недостаточно высокую устойчивость к действию растворителей.

С целью повышения температуры размягчения получаемых полимеров и их стойкости к действию растворителей в качестве диаминов предложено использовать N,N -бис- (триорганосилил) -диамины общей формулы где D — двухвалентный радикал С, — C,„, имеющий группы — Π—, — СОΠ—, — CONH —, — ХНСОΠ—, алкилен, циклоалкилен или арилен;

Ri, R u Ra — одинаковые пли различные одновалснтные углеводородные радикалы;

R< и Rs — одинаковые или различные одновалентные углеводородные радикалы или во5 дород.

В качестве бис-(триорганосилил) -диаминов указанной формулы могут быть использованы, например, N,N -бис- (триметилсилил)—

1,4-бутандиамин; N,N - бис — (триметилсилил)—

10 1,6-гександиамин; N,N - бис- (трифенилсилил)1,4 - бутандиамин; N,N -бис-(триметилсилил)1,4-циклогександиамин; N,N áèñ-(триметилсилил) -р - фенилендиамин; N,N -бис-(триметилсилил) -4,4 — диаминодифениловый эфир или

15 N,N -áèñ- (триметилсилил) -пиперазин.

Указанные бис — (триорганосилил) -диамины могут быть получены реакцией вторичного или первичного диамина с триорганохлорсиланом, например триалкплхлорсиланом, та20 ким как тримстилхлорсилан.

Форполпмер с изоцианатными концевыми группами получают реакцией макродиола, имеющего концевые гидроксильные группы, с диизоцианатом в таких количествах, чтобы

25 было более одной группы изоцианата нг группу п1дроксила. При возможном использовании значительного избытка принимаемые обычно количества являются такими, чтобы моляр кое соотношение NCO, ÎÍ составляло

30 между 1, 05 к 3. Реакцию осуществляют при

396025 температуре более 150 С и преимущественно в присутствии инертного и безводного растворителя, такого как толуол. Обычно весь диизоцнанат добавляют к макродиолу в начале реакции; можно также использовать 5 сначала только час гь диизоцианата, когда моляр нос соотношение NCO/OH выше 1,5, остальной диизоцианат добавлять в ходе нагревания.

Последний вариант позволяет в некоторых 10 случаях улучшать свойства эластомсра и особенно снижать остаточные удлинения.

Взаимодействие форполимера с изоцианатными концевыми группами и М,М -бис- (триорганосилил) -диамина осуществляют добав- 15 лсннем в безводной атмосфере диамина в форполимер, или наоборот. Диамин применяют преимущественно в виде его раствора в инертном растворителе и реакцию проводят в присутствии растворителя конечного поли- 20 мера, преимуществснно при температуре, близкой к 20 С. Растворителями конечного полимера являются диметилформамид, тстраметилмочевина, Х-метилпирролидон, диметилсульфоксид или окись три- (димстиламино) - 25 фосфина.

Загруженное количество М,N -бис- (триорганосилил)-диамина соответствует числу силиламиновых групп, представляющих приблизительно 100 †10 от числа изоцианатных 30 групп форполимера.

Полученные таким путем растворы полимеров с группами сил илмочевины используют для образования нитей и пленок. Зти превращения осуществляются в безводной атмо- 35 сфере во избежание гидролиз а полисилилмочевин.

При гидролизе полимерных нитей и пленок с группами силилмочсвины получают нити н пленки из полимочевины, которые содержат 40 меньше групп силила, чем исходная полисилилмочевина. При соответствующей обработке гидролизом можно получить полимочевины, полностью лишенные силиловых групп.

Гидролиз может осуществляться контактом 45 полисилилмочсвины с водой в жидком или парообразном состоянии (например, простое провстривание влажным воздухом).

В ходе гидролиза силиловых групп образуются дисилоксаны и замещается атом водо- 50 рода в группе триорганосилила, несущей атом азота. После гидролиза полимерные нити и пленки промывают водой для удаления дисилоксановых соединений. Их можно также удалить путем нагревания нитей и пле- 55 нок из полимочевин при температуре, позволяющей выпаривать силоксановос соединение.

Нити и пленки из полимочевины, полученные после гидролиза, являются эластомерами 60 и обычно нерастворимы в полярных органических растворителях. Промежуточная стадия через силиловые производные представляет интсрсс только в том случае, когда получаюшисся полимочевины нерастворимы в поляр- 65 сопротивление разрыву при

25 С, кг/см удлинение при разрыве, остаточное удлинение в течение 30 сек после 300%-ного удлинения, точка склеивания, С

487

666

24 выше 270

Пленка нерастворима в таких полярных растворителях, как диметилформамид, диметилацетамид и диметилсульфоксид.

Соединение в среде полярного растворителя форполимера с пиперазином без промежуточной стадии через силиловые производные моментально дает нерастворимую массу смешанного состава, которая не может превращаться в пленки или нити.

Пример 2. Получают по способу, описанному в примере 1, форполимер с концевыми группами NCO. В 100 r полученного форполимера содержится 0,0469 моль группы NCO, Загружают в реактор объемом 250 мл

1,829 г Х,N -бис- (триметилсилил) -1,6-.гександиамина и 79,5 г диметилформамида. Смесь ных органических растворителях, так как, если полимочевины растворяются в них, они могут получаться через промежуточную стадию производных N,N -бис- (триорганосилил)диаминов.

Пример 1. В реакционную колбу объемом 300 мл загружают 108,9 г полиэфира с молекулярным весом 1815, полученного этерификацией адипиновой кислоты смесью гександиола и у-неопентилгликоля, и 98,3 г толуола.

Массу доводят до 130 С и перегоняют 68,6 г толуола. Затем к полиэфиру добавляют 22 г

4,4 - диизоцианато - дициклогексилметана и

56,6 г подвергнутого перегонке толуола. Смесь в течение 1 час 30 мин нагревают с флегмой толуола (119 C) и получают раствор форполимера в толуоле. Вновь добавляют 9,45 г

4,4 -диизоцианатодициклогексилметана, а также 12 г толуола и нагревают в течение 30 мин до 118 — 119 С. Затем смесь охлаждают и получают форполимер, в 100 г которого содержится 0;0488 моль изоцианатной группы, В реактор объемом "50 мл загружают под защитой от влаги 30 г раствора форполимера, 79,5 г диметилформамида и 1,684 г N,N -бис(триметилсилил) -пиперазина. Смесь перемешивают в течение 1 час и получают жидкий и прозрачный раствор с абсолютной вязкостью 2 пз. При контактировании с влажным воздухом образец этого раствора моментально затвердевает. Из оставшегося раствора получают пленку: раствор выливают в безводной атмосфере при 25 С слоем толщиной 0,5 мм на стеклянную пластинку, затем в сушильном шкафу с вентиляцией в течение

2 час доводят до 120 С. При этом полностью осуществляется гидролиз групп силилмочевины.

Полученная таким образом пленка с группой полимочевины имеет следующие свойства:

396025

55

0,46 перемешивают в потоке сухого азота и постепенно вливают в течение 1 час 30 мин 31,6 г раствора форполимера. Полученный раствор полимера имеет концентрацию 17,4%. Он прозрачный и его абсолютная вязкость составляет 5 пз. Из этого раствора получают пленку как в примере 1. Эта пленка имеет следующие свойства: сопротивление разрыву (при

25 С), кг/см 550 удлинение при разрыве, % 569 остаточное удлинение после

300%-ного удлинения в течение 30 сек, 14 точка склеивания, С 230

Пленка нерастворима в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, гексаметилфосфортриамиде, а также в метилпирролидоне.

Непосредственная реакция форполимера с гексаметилендиамином в среде полярного растворителя моментально дает нерастворимую массу смешанного состава, которая не может превращаться в пленки или нити.

Пример 3. Аналогично примеру 1, загружают в реактор объемом 500 мл 181,5 г полиэфира с молекулярным весом 1815, полученного этерификацией адипиновой кислоты смесью гександиола и у-неопентилгликоля, который доводят до 130 С в течение 30 мин при давлении 2 — 3 мм рт. ст. Охлаждают полиэфир до 110 С, добавляют 37,05 г

4,4 - диизоцианатдициклогексилметана и поддерживают смесь в течение 2 час 30 мин при

115 С и перемешивании. Установлено, что содержание групп СО составляет 0,382 моль на 100 r смеси. Затем нагревание прекращают, добавляют 164 г диметилформамида и

15,84 r 4,4 -диизоцианатдициклогексилметана, делают реакционную среду однородной и охлаждают. Получают форполимер с концентрацией 58,8% в диметилформамиде. В 100 г этого раствора содержится 0,0513 моль групп

NCO.

В реактор объемом 250 мл при отсутствии влаги помещают 5,669 r N,N -бис- (триметилсилил) -гексаметилендиамина, а также 132 г диметилформамида. Затем после получения однородного раствора в течение 37 мин выливают 85 г полученного раствора форполимера.

Полученный раствор загружают при защите от влаги в прядильную камеру. Производят мокрое прядение из водного раствора в ванне, состоящей из смеси воды и диметилформамида (80: 20). Полученная нить имеет следующие свойства: титр, д. текс. 125 удлинение при разрыве, % . 615 сопротивление разрыву, г/д текс. остаточное удлинение, замедленное в течение 30 се к после 300% -ного удлинения, % 18

Нить нерастворима в диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксидс, гексаметилфосфортриамиде, а также в N-метилпирролидоне.

Пример 4. В реактор объемом 300 мл загружают 108,9 r гександиолполиадипата и неопентилгликольполиадипа та с молекулярным весом 1815 и 90,5 г подвергнутого перегонке толуола. Перегоняют 50,9 г тэлуола, нагревая реакционную массу до 130 С. Добавляют 20,4 г 1,6- гександиизоцианата и

50,9 г толуола и нагревают в течение 1 час

15 мин с флегмой толуола. После охлаждения получают раствор форполимера, в 100 r которого содержится 0,0530 моль групп NCO.

В реактор объемом 250 мл загружают

2,067 г N,N -бис - (триметилсилил) -1,6-гександиамина п 79,5 г диметплформамида и выливают в течение 1 час 10 мин в раствор, сделанный однородным, 30 г раствора форполпмера. Из этого раствора получают пленку как в примере 1 со следующими свойствами: сопротивление разрыву при

25 С, кг/см 546 удлинение при разрыве, 852 остаточное удлинение в течение 30 сек после 300%-ного удлинения, 49 точка склеивания, С 220

Эта пленка нерастворима в полярных растворителях.

Пример 5. Получают раствор форполимера, работая с такой жс загрузкой реактивов и по такому же принцип, как в примере 3. В 100 г раствора форполимера содержится 0,0527 моль групп NCO.

Загружают в реактор объемом 250 мл

1,818 г N,N -бис- (триметилсилил) -IlHIit ðàçníà и 79,5 г диметилформамида. Выливают в течение 36 мин при перемешивании 30 г раствора форполимера, реакцию осуществляют в безводной среде. Таким путем получают прозрачный раствор, очень жидкий, на основе которого получают пленку как в примере 1, со следующими свойствами: сопротивление разрыву при

25 С, кг/см 148 удлинение при разрыве, 80 остаточное удлинение, замедленное в течение 30 сек после 300% -ного удлинения, % 16 точка приклеивания, С 216

Пленка нерастворима в полярных растворителях.

Пример 6. В реактор объемом 300 мл загружают 93,3 г полиэфира с молекулярным весом 933, полученного этерификацией адипиновой кислоты смесью, образованной этиленгликолем и пропиленгликолем, и 100.3 г подвергнутого перегонке толуола. Отгоняют 66,4 г толуола, нагревая реакционную смесь до

130 С. После охлаждения полиэфира до 80 C добавляют 50 г 4,4 -диизоцианатдифенилмета396025

Составитель T. Кременецкая

Редактор Н. Джарагетти Тскред Т. Курилко

Корректор А. Дзесова

Заказ 475/1 Изд. М 65 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам нзобрсте1н|й и открытий

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 на и 66,4 г безводного толуола и нагревают при перемешивании в течение 2 час 30 мин до 80 С. Получают раствор форполимсра, в

100 г которого содержится 0,0850 моль групп

NCO.

Загружают 3,213 r N,N -6uc- (триметилсилил) -р-фенилендиамина и 87 r диметилформамида в реактор объемом 250 мл. Затем выливают в течение 1 час при перемешивании в потоке сухого азота 30 г раствора форполимера. Таким путем получают раствор полимера с концентрацией 17,4% . Раствор желтый, прозрачный и очень жидкий, пригоден для получения пленки со следующими свойствами: сопротивление разрыву (при

25 С), кг/см 463 удлинение при разрыве, % 294 точка размягчения, С выше 270

Пример 7. В реактор объемом 300 мл загружают 121,2 г политетрагидрофурана с молекулярным весом 2020 и 107 г безводного толуола. Реакционную массу доводят до

132 С и отгоняют 69,6 г толуола.

Добавляют к полиэфиру 31,75 г 4,4 -диизоцианатдициклогексилметана и 69,6 г толуола и в течение 4 час доводят до 120 С. После охлаждения получают раствор форполимера, в 100 г которого co,держится 0,0525 моль групп NCO.

В реактор объемом 250 мл помещают 108 г диметилформамида и добавляют 2,730 г N,N бис - (триметилсилил) - 1,6 - гександиамина.

Смесь перемешивают в потоке сухого азота и в течение 15 мин выливают 41 г раствора форполимера. Полученный раствор полимера

10 с группами силилмочевины, из которого делают пленку эластомсра с группами полимочсвины, имеет следующие свойства: сопротивление разрыву, кг/см 183 удлинение при разрыве, % 765

15 остаточное удлинение, замедленное в течение 30 сек после

300%-ного удлинения, % 36 точка размягчения, С 188

Предмет изобретения

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия форполимеров, имеющих концевые изоцианатные группы, с диаминами, отличающийся тем, что, с целью повышения

25 температуры размягчения получаемых полимеров и стойкости их к действию растворителей, в качестве диаминов используют N,N бис- (триорганосилил) -диа мины.