Способ получения карбоцепных

Способ получения карбоцепных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1 пи

399l39

Союз Сов»етских

Социалистических

Республик

ОП И АНИЕ

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента ¹â€”

М.Кл. С 08d 3/02

Заявлено 13.Х.1969 (№ 1369951/23-5)

Приоритет 14.Х.1968, № 74208/68, Япония

Опубликовано 27.1Х.1973. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 05Х111.74

Государствеикый комите

Совета Мииистров СССР оо делам изооретеиий и открытий

УДК 678.762-134.43.02 (088.8) 678.762-134. .53.02 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы

Акира Ониси, Конти Ирако, Иосихиро Хаякава, Такеси Симомура, Тикахиро Кавагое и Содзи Миямото (Япония) Иностранная фирма

«Бриджстоун Тайр Компани Лимитед» (Япония) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ЧЕРЕДУЮЩИХСЯ

СОПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения карбоцепных чередующихся сополимеров сополимеризацией по крайней мере одного сопряженного С4 — С одиена и по крайней мере одного полярного винилового мономера, выбранного из группы, содержащей акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры альфа, бета-ненасыщенных карбоновых кислот, при их молярном соотношении ог

1: 10 до 10: 1 в жидкой фазе — в массе или среде органического растворителя при температуре от — 78 до 100 С в присутствии катализатора — продукта реакции алюминийгалоидорганического соединения и соединения переходного металла, принадлежащего к четвертой или пятой группе Периодической системы элементов Д. И. Менделеева, в присутствии сопряженного полярного винильного мономера.

Целью изобретения является повышение активности катализатора и снижение его стоимости.

При использовании различных каталитических компонентов согласно изобретению, отличных от дорогостоящих алюмннийгалоид-органических соединений, например, галоидных производных некоторых металлов, реакция сополимеризации сопряленных диенов и сопряженных полярных винильных мономеров может быть проведена более эффективно, чем раньше, и в итоге могут быть получены «чередующиеся» сополимеры с высоким молекулярным весом, не содержащие в своем составе гел ь- фр а кци и.

Каталитическая активность используемого

5 катализатора может быть значительно увеличена при сохранении «степени регулярности.> в чередовании мопомерных звеньев в макромолекулярной цепи сополимеров на достаточно высоком уровне путем добавления радикально»р го инициатора к упомянутым выше каталити(Термин «cTe»»eHb регулярности мономерных звеньев в сополимере» используется для обозначения относительного количества соответствующих мономерных

15 звеньев, связанных друг с другом в полимерной цепи попеременно.).

При необходимости может быть осуществлен и синтез сополимеров, имеющих различные «степени чередования» мономерных звень20 ев в макромолекулярной цепи, соответствующие поставленной задаче.

Благодаря прибавлению по крайней мере одного регулятора молекулярного веса, выб5 раиного из группы, в которую входят меркаптаны, дисучьфиды и полигалоидные соединения углерода, в полимеризационную систему, полученную в соответствии с изобретением, молекулярный вес конечных сополимеров поддазр ется контролю и регулированию в желаемых

399139 пределах и сямя 1!еякц!гя сополимеризацпи может быть проведена болеc легко и просто.

СОп эяже!rпь!с, !нсч» !, которые можно использовать в ка !!ст!!е мономеров в настоящем изобрете!!пп, oTflooaïoë к числу дпеновых уг леводородов, нмсчощнх в своем составе от:! до 10 атомов углерода. Типичными примерами таких диснов являются бутадиен-1,3, пзопрен, пентаднен-1,3, гексядиен-1,3,2,3-диметилбутадиен-!,3 и фенилбутядисн-1,3, предпочтительно использование бутадиена-1,3 и изопрена. Кроме того, настоящее изобретение допускает использование фракции  — В, содер>кащей бутадиен-1,3, и изобутилепа, полученных в результате крекинга лигроина.

Сопряженные полярные випильныс мопомеры, используемые в соответствии с настоящим изобретением, включают акрилонитрил, метакрилонитрил и эфиры альфа, бета-ненасьпцепных карбоновых кислот, такие, например, как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и им подобные. Среди этих мономеров наиболее предпочтительные метилакрилат, метилметакрилат и акрилонитрил.

Среди сополимеризуемых комбинаций мономеров используются такие системы, как бутадиен/акрилонитрил, бутадиен/метилметакрилат, бутадиенметилакрилат, бутадиен/метакрилонитрил, изопрен/акрплонитрил, изопренметилметакрилат, изопренметилакрилат, бутадиен/этил акр илат, пентадиен-1,3/акрил0nитрил, пентадиен-1,3/метилакрилат и другие.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно использовать комбинации по крайней мере трех мономеров, таких, например, как бутадиенакрилонитрил, бутилакрилат, бутадиен (акрилонитрил) метилметакрилат, бутадиен (изопрен) акрилонитрил и другие. При сополимеризации мономеров любы < вышеупомянутых комбинаций в соответствии с патентуемым изобретением можно получать

«чередующиеся» сополимеры, в состав которы.; входят звенья сопряженного диена и сопряженного полярного винильного мономера в молярном соотношении 1: 1.

Количественная пропорция сопряженного диена в смеси мономеров, то есть отношени сопряженного диена к сопряженному полярному винильш>му мономеру, используемое при осуществлении реакции сополимеризации, может быть выбрано в области от 1: 10 до 10: 1 (молярное отношение). Количественное соотношение мономеров в исходной смеси влияет на выход сополимера, степень полимеризации конечного сополимера (то есть его молекулярный вес) и на другие показатели, применяемыс для оценки результатов той или иной реакции полимеризации, так что это соотношение мо>кет быть надлежащим образом определено в каждом конкретном случае в зависимости от поставленной задачи (от того, для каких целей предполагается использовать полученный сополимер).

5 !

О

З5

4

Способы загрузки мономеров тоже являются произвольными и выбираются в ка>кдо конкретном случае отдельно

Катализатор, предназначенный для исполь зовяния в соответствии с настоящим нзос!рет»нием, является любой из комбинаций А — В и

А —  — С вышеописанных каталитическнх компонентов А, В и С.

Каталитический компонент А представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, в состав которой входят соединения переходных металлов IV и Ч групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Среди этих соединений для использования в соответствии с настоящим изобретенисм пригодны соединения, обладающие растворимостью в смеси мономеров (то есть в смешанном мономерном растворе), и, в частности, наиболее предпочтительны соединения переходных металлов V группы, растворимые в смеси мономеров.

Наибольшего предпочтения в этом отношении заслуживают некоторые соединения ванадия, растворимые в упомянутом смешанном растворе мономеров.

Соединения переходных металлов IV и Ч групп периодической системы элементов

Д. И. Менделеева, используемые в качестве каталитического компонента А, не лимитируются типом и формой химической связи и химического строения, в их состав входят галоидн производные этих металлов, алкоголяты, циклопентадиенильные соединения, ацетилацетонаты, амидные соединения и так далее. Так например, упоминания заслуживают в этой связи такие соединения, как четыреххлористый ванадий, треххлористый ванадий, треххлористый ванадил, двуххлористый ванадил, дициклопентадиенил ванадий дихлорид, триэтилортованадат, ди-и-бутилмонохлорортованадат, этилдихлорортованадат, и-бутилдихлорортованадат, и-гексилдихлорортованадат, циклогексилдихлорортованадат, три (парахлорфенил), ортованадат, ванадилдиацетилацетонат, триацетилацетонат ванадия, четырехбромистый ванадий, четырехиодистый ванадий (ванадий тетраиодид), трехбромистый ванадил, трехиодистый ванадил (ванадил трииодид), диметилмонобромортованадат, третбутилдихлорортованадат, ди-трет-бутилмонохлорортованадат, три-трет-бутилортованадат, триметилортованадат, трипропилортованадат, триизопропилортованадат, трибутилортованадат, триизобутилортованадат, три-втор-бутилортованадат, трифенилортована дат, триизопентилортованадат, тригексилортованадат, три- 2 -этилгексилортовянадат, тритолилортованадат, трифеннлортовяпадат, трициклогексилортованадат, ванадилнафтенат, ванадилацетат, ванадлоктенат, ванадплизооктенат, ванадилоксалат, аддукт четыреххлористого ванадия с ацетилацетонатом алюминия, дихлорванадилсалицилат, пятихлористый тап5 тал (тантал пептахлорид), пентаэтокситантал, пента метоксита итал, пентапропокситантал, пентаизопропокситантал, пентаизобутокситантал, пента-втор-бутокситантал, пента-и-бутокситантал, триэтокситанталдихлорид, трибутокситанталдихлорид, тетра-н-бутоксицирконий, четыреххлористый цирконий (цирконий тетрахлорид), дихлороксицирконий, хлоранилат циркопия, четыреххлористый титан, треххлористый титан, бутоксититантрихлорид, дибутокснтитандихлорид, трибутоксититанхлорид, тетраметоксититан, тетраэтоксититан, тетрапропоксититан, тетраизопропоксититан, тетрабутоксититан, тетраизобутоксититан, тетра-втор, бутоксититан, тетра-трет-бутоксититан, тетрапентоксититан, тетрафеноксититан, уксуснокислый титан (ацетат титана), щавелевокислый титан (оксалат титана), тетра (диметиламид) титана, тетра (диэтиламид) титана, тетра (дибутиламид) титана, аддукт треххлористого титана с хлористым алюминием, тетра (диметиламид) циркония, тетра (диэтиламид) циркония, тетра (дибутиламид) циркония, тетра- (дпметиламид) ванадия, тетра (диэтиламид) ванадия, танталтри- (ди-и-пропиламино) моноэтилимид, танталтри (диэтиламино) моноэтилимид, пента-трет-бутооксиниобий, тетра (диэтиламид) ниобия, тетра (ди-и-пропиламид) ниобия, пятихлористый ниобий (ниобий пентахлорид), пентаметоксиниобий, пентаэтоксиниобий и другие, а также различные смеси этих соединений.

Среди перечисленных соединений предпочтения заслуживают соединения, растворимые в смешанном мономерном растворе (то есть II исходной смеси мономеров), и, в частности соединения ванадия. Наиболее предпочтительными соединениями этого типа являются: треххлористый ванадил, три-трет-бутилортованадат, триэтилортованадат, ди-трет-бутилмонохлорортованадат, трет-бутилдихлорортованадат, четыреххлористый ванадий, тетра-и-бутоксититан, тетраизопропоксититан, ди-и-бутоксититандихлорид, тетраэтокситантал, тетра-и-бутоксицирконий, ванадилацетат, ванадилнафтенат, ванадилоксалат, ванадилоктенат, ванадилизооктенат, четыреххлористый титан, уксуснокислый титан (ацетат титана) и щавелевокислый титан (оксалат титана), а также различные комбинации этих соединений.

Каталитический компонент В, используемый в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой комбинацию ( — 3 — а) по крайней мере одного соединения, выбранно- го из группы, в состав которой входят метал,поорганические соединения общей формулы

К„М или R,„„М"Х„. и по крайней мере одного соединения, выбранного из группы, в состав которой входят галоидные производные металлов, имеющие общую формулу М" Х р, где R — углеводородный радикал, имеющий в своем составе от 1 до 20 атомов углерода;

399139 б

Х вЂ” галоидный радикал;

М вЂ” атом металла, выбранного из группы, в состав которой входят бериллий, магний, цинк, кадмпй, ртуть, г бор, алюминий и галлий;

N" — атом металла, выбранного из группы, в которую входят такие металлы, как магний, кадмий, бор, алюминии и галлий;

М" — атом металла, выбранного из группы, в состав которой входят такие металлы, как бериллий, магний, кальций, цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, галлий, стронций, олово, 15 барий; и — валентность металла М, n — валентность металла М";

n" — простое целое число, меньшее по своей, величине, чем и, 20 р — валентность металла М ". (В данном случае комбинация, в которой все металлы М, М" и М " представляют собой алюминий, исключаются из рассмотрения).

25 Примерами соединений, относящихся к компоненту являются триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, трпизобутилалюмшгнй, три-ибутилалюминий, три- втор -бутилалюминий, з0 три-н-гексилалюмпниш, триизопропилалюмипий, трифенилалюминий, этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид (полуторохлористое соединение этилалюминия), этилалюминийсесквибромид, диэтилалюмипийхлорид, метилалюминийдихлорид, метилалюмипропилалюминийсесквихлорид, метилалюминийдибромид, метилалюминийсесквибромид, изобутилалюминийдибромид, изобутилалюминийсесквихлорид, диметилалюминийбромид, 40 диэтилалюминийбромид, дипропилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилалюминийангидрид, диметилалюминийгидрид, диэтилберил лий, дипропилбериллий, диметилбериллий, диэтилмагний, этилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, диэтилцинк, днметилцинк, дипропилцинк, дибутилцинк, диэтилкадмий, дипропилкадмий, дибутилкадмий, диметилкадмий, диэтил-ртуть, диметилртуть, дипропилртуть, дпбутилртуть, 5р триметилбор, триэтилбор, трибутилбор, этилбордихлорид, диэтилбормонохлорид, диэтилбормонобромид, этилборсесквихлорид (полуторохлористое соединение этилбора), этнлбордибромид, этилборсесквибромид. трипропилбор, гриэтилгаллий, триметилгаллий и им подобные, а также различные комбинации этих соединений.

В качестве примеров соединений, относящихся к компоненту, можно назвать такие га50 лопдные производные упомянутых металлов, как хлористый бериллнн, хлорпстый магнии, хлористый кальций, хлорпстый цинк, хлористый кадмий, двухлористая ртуть, хлористая ртуть, хлористый бор, хлорпстый алюминий, Бз хлористый галлпй, хлорпстый стронций, хлори

7 стый барий, хлорное олово, бромистый бериллий, бромистый магний, бромистый кальций, бромистый цинк, бромистый кадмий, двубромистая ртуть, бромистая ртуть, бромистый бор, бромистый алюминий, бромистый галлий, бромистый стронций, бромистый барий, иодистый бериллий, иодистый магний, иодистый кальций, иодистый цинк, иодистый кадмий, двуиодистая ртуть, иодистая ртуть, иодистый бор, иодистый алюминий, иодистый галлий, иодистый стронций, иодистый барий, фтористый алюминий, фтористый бор и другие. Среди перечисленных соединений предпочтительными, с точки зрения настоящего изобретения, являются хлористый цинк, бромистый цинк, хлористый кадмий, бромистый кадмий, хлористый кальций, двухлористая ртуть, трехфтористый бор, треххлористый бор, трехбромистый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый галлий и хлорное олово и так далее. И наконец, среди этих соединений наиболее предпочтительными являются хлористый цинк, бромистый цинк, трехфтористый бор, треххлористый бор, трехбромистый бор, хлористый алюминий, бромистый алюминий, хлористый кальций, хлорное олово и так далее.

К числу наиболее предпочтительных комбинаций упомянутых компонентов можно отнести следующие (комбинация компонента с компонентом представляется в виде комбинации центрального атома металла в металлоорганических соединениях металлов II u III групп периодической системы Д. И. Менделеева с центральным атомом металла в галоидных соединениях упомянутых металлов II, III u IV групп периодической системы элементов Д. И. Менделеева, причем порядок, в котором называются металлы, такой: сначала указывается металл, относящийся к компоненту А, затем металл, относящийся к компоненту Б: бериллий/алюминий, магний/алюминий, магний/бор, магний/цинк, алюминий/кальций, бор/кальций, цинк/кальций, бериллий/цинк, цинк/магний, цинк/цинк, цинк/кадмий, цинк/оор, цинк/алюминий, галлий/цинк, кадмий/цинк, кадмий/кадмий, кадмий/алюминий, цинк/ртуть, алюминий/ртуть, бор/бор, бор/цинк, кадмий/бор, бор/магнии, бериллий/бор, бор/алюминий, алюминий/цинк, алюминий/бор, алюминий/кадмий, алюминий/бериллий, алюминий/магний, алюминий/олово и другие. В тех случаях, когда комбинируются два или несколько соединений, от каждого компонента можно получить и использовать такие комбинации, как, например, алюминий/алюминий/цинк и алюминий/цинк/алюминий.

Каталитические компоненты А и В могут в соответствии с настоящим изобретением содержать комплексы; полученные в результате комплексообразования компонентов А и/или В с подходящими для этой цели основными органическими соединениями. К числу пригодных с этой точки зрения основных органических соединений относятся различные органические нитрильные соединения, такие, например, как

399139

8 ацетонитрил, пропонитрил, валеронитрил, фумаронитрил, акрилонитрил, метакрилонитрил, бензонитрил и другие, различные эфиры карбоновых кислот, такие, например, как этилаце5 тат, этилпропиопат, этилбутират, метилацетат, метилпропионат, метилбутират, пропилацетат, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, метилметакрилат, этплметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат, метилкротонат, ip этилкротонат, метилбензоат, этилбензоат, метилфталат, этилтерефталат, этилизофталат, бутилбензоат, метилсалицилат, этилсалицилат и так далее; органические альдегиды, такие, например, как формальдегид, ацетальдегид, 15 пропионовый альдегид, акролеин, бензальдегид и другие; органические карбоновые кислоты, такие, например, как уксусная, пропионовая, бензойная, салициловая и другие; органические простые эфиры такие, например, как ди 0 этиловый («серый»), диметиловый, дипропиловый, тетрагидрофуран, анизол, вератрол, диметиловый эфир этиленглнколя (диметилцеллюлозольв) и другие; простые тиоэфиры, такие, например, как диэтиловый тиоэфир (ди 5 этилсульфид), металэтилсульфид, этилпропилсульфид, пропилбутилсульфид, тиофен и так далее; амины, такие, например, как дифениламин, фенил-р, нафтиламин, триметиламин, анилин, трифениламин, диметиланилин, ме30 тиламин, диметиламин, индол, карбазол и другие; пиридин и некоторые его производные, такие, например, как пиколины, Р-коллидин, хинолин, 2,4,6-коллидин, и так далее; фосфины, такие, например, как трифенилфосфин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизоприпилфосфин и другие; фосфиты, такие, например, как трифенилфосфит, диметилфосфит, диэтилфосфит, диизопропилфосфит, диаллилфосфит и другие; фосфит, диэтилфосфит, диизопропил40 фосфит, диаллилфосфит и другие; фосфаты, такие, например, как триметилфосфат, триэтилфосфат, дилаурилфосфат, три (бутоксиэтил) фосфат, бис- (2-этилгексил) фосфат и другие; фосфонаты, такие, например, как диизопропил4, диметиламинометилфосфат и другие; арсины, 45 такие, например, как трифениларсин, тримтиларсин, триэтиларсин, триизопропиларсин и другие; гексаметилфосфортриамид; сероуглерод; полициклические ароматические углеводороды, такие, например, как нафталин, антрацен, фенантрен, флуорен и другие. Среди перечисленных выше соединений наиболее предпочтительными являются акрилонитрил, метилметакрилат, диметиланилин, нафталин, фенантрен, флуорен и им подобные соединения.

Нет необходимости, чтобы все компоненты, используемые в каталитических компонентах А и В каталитической системы, обладали способностью комплексоваться с перечислен00 ными выше органическими соединениями, причем можно использовать каталитические системы, в состав которых входят компоненты и обладающие, и не обладающие способностью и комплексообразованию Так, например, настоя65 щее изобретение допускает использование ка399139

10 металла, относящемся к компоненту, в расчете на 1 г атом атома металла в металло-органическом соединении, относящемся к компоненту составляет от 0,2 до 1000 г атом, причем более

5 предпочтителен интервал от 0,5 до 200 г ато,я и, наконец, наиболее предпочтителен интервал от 1 до 100 г атом.

Общее количество обоих компонентов А и

В, используемых в соответствии с настоящим

0 изобретением, может быть выбрано в общемто, совершенно произвольно, однако общее количество атомов металла в этих компонентах в расчете на 1 л оль общей загрузки мономе. ров составляет обычно от 10 — до 0,5 г атом.

Предпочтителен такой вариант, когда общее количество атомов металла в обоих компонен тах А и В составляет в расчете на 1 л оль общей загрузки мономеров от 10 до 0,5 г атом, причем наиболее предпочтителен интервал от

10 з до 0,2 г атом.

Состав, микроструктура, расположение мономерных звеньев и другие характеристики этих сополимеров могут быть подтверждены их растворимостью в различных растворителях, спектрами ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектроскопия) и инфракрасным спектром (ИК-спектроскопия), элементарным анализом сополимера; анализируется также состав сополимеров, полученных при различном отношении мономеров в исходной смеси (исходной загрузке); снимается кривая зависимости деформации образца сополимера ст напряжения; проводится ппролиз полученных сополимеров и газохроматографическое исследование продуктов пиролиза и осуществляется целый ряд других испытаний.

В тех случаях, когда к двум упомянутым компонентам А и В каталитической системы, используемой в соответствии с настоящим изобретением, прибавляется компонент С, появляется возможность получать сополимеры, имеющие практически тот же состав, микроструктуру и расположение мономерных звеньев в макромолекулярной цепи сополимера, что и в случае использования двухкомпонентной системы.

Когда радикачьнып инициатор пспочьзуе мый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента С каталитической системы, выбирается из группы органических перекисей, в состав этой группы входят такие соединения, как диацилперекиси, например. перекись бензоила, перекись лаурила, перекис1 капроила, перекись меристилопла, перекись стеароила, перекись 2,4-дихлорбензояла, перекись 4-нитробензила, перекись 4-метоксибензоила, перекись 4-хлорбензоила, перекись фталоила, перекись ацетила, перекись бис-О-карбоэтилбензоила, перекись 2-метилпентапоила и так далее; перекиси кетонов, например, перекись метилэтилкетона, перекись циклогексанона и так далее; гидроперекиси, такие, например, как гидроперекись третичного бутила, гпдроперекись параментана; гидроперекись диизопропилбензола, гидроперекись изопропилбен9 алюминий/хлористый алюминий/хлористый цинк/треххлористый ванадил. талитических систем, полученных в результате прибавления комплекса треххлористого алюминия с акрилонитрилом к системе триэтилКатализаторы, используемые в соответствии с настоящим изобретением, получают обычно при температуре от — 100 С до

+ 100 С.

Последовательность операций при исполь- 1 зовании методики получения катализатора, в том числе порядок прибавления компонентов, может быть различной, например следующая:

1. К компоненту А прибавляют сопряженный полярный винильный мономер и сопряжен- 15 ный диен в том порядке, в котором они названы здесь (разумеется, этот порядок может быть и прямо противоположным, то есть, к каталитическому компоненту А сначала прибавляют сопряженный диен, а затем сопряженный 20 полярный винильный мономер). Полученную смесь выдерживают для «созревания» при температуре от — 78 С до +60 С, причем температуру подбирают таким образом, чтобы в процессе выдержки системы не происходило полимеризации, после чего к выдержанной, «созревшей» системе прибавляют каталитический компонент В.

2. Каталитический компонент В смешивают с сопряженным полярным винильным мономе- 30 ром, и полученную смесь выдерживают длч

«созревания» при температуре от — 78 С до

+60 С. Температуру на этой стадии подбирают таким образом, чтобы не допустить полимеризации мономера. Затем к выдержанной си- 55 стеме прибавляют сопряженный диен и каталитический компонент А. Прибавлять сопряженный диен и компонент А можно либо в том порядке, в каком они здесь указаны, либо в обратном. 40

3. Компонент А и компонент В смешивают друг с другом в присутствии сопряженного диена и сопряженного полярного винильного мономер а.

При всех описанных выше вариантах пред- 45 почтительно положение, когда компонент Л контактирует с компонентом В по крайней мере в присутствии сопряженного полярного винильного мономера.

Когда компонент А и/или компонент В 50 представляют собой комбинации двух или, соответственно, нескольких соединений, такие комбинации могут быть использованы либо предварительным смешиванием всех соединений, входящих в их состав, и последующей вы- 55 держкой полученных смесей, либо поочередным прибавлением каждого соединения в отдельности.

Пропорция (количество) атома переходного металла в каталитическом компоненте А в 50 расчете на 1 г атол общего количества атомов металла в компоненте составляет от 10 до

2 г атом, предпочтительнее —. от 10 — 2 до

1 г атом. В этом случае пропорция (количество) атома металла в галоидном.производном 55

399139

11 зола (гидроперекись кумола) и другие; диалкилперекиси, например, перекись дитрет. бутила, трет. бутилкумилперекись, дикумилперекись и другие эфиры надкислот, такие, например, как трет. бутилпероксибензоат (то есть, трет. бутиловый эфир пербензойной кислоты), бис- (а,а-диметилбензил) диметилпероксималонат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бу. тилпероксиацетат, трет-бутилпероксипивалат (то есть, трет-бутилперокситриметилацетат)

2,5-диметилэтилгексил-2,5-ди (пероксибензоат), фенилпероксикарбамат и так далее; диалкилперкарбонаты, такие, например, как диизопропилпероксидикарбонат, ди-и-бутилпероксидикарбонат, трет-бутилпероксиизопропилкар. бонат и друтие. Среди перечисленных соединений предпочтения заслуживают диацилперекиси, такие, например, как перекись бензоила; эфиры перекислот, такие, например, как трет-бутилпероксипивалат (то есть трет-бутиллерокситриметилацетат); и диалкилперкарбонаты, такие, например, как диизопропилпероксидикарбонат.

В тех случаях, когда радикальный инициатор, используемый в соответствии с настоящим изобретением в качестве компонента С каталитической системы, выбирается из группы азонитрильных соединений общей формулы

ЕГС (CN) — N = N — (CN) CR R, где R и R представляют собой органические радикалы содержащие от 1 до 10 атомов углерода. Эта группа включает такие соединения, в которых радикал R представляет собой метильную группу, а радикал R — метильную, этильную, н-пропильную, изо-пропильную, циклокегсильную, н-бутильную, изо-бутильную и° амильную, циклогексильную, 2,2-диметил-н-пропильную, бензильную п-хлорбензильную, п-нитробензильную, циклобутильную, циклопентильную, циклогептильную, циклококсильную, или циклодецильную группу; а также соединения, в которых радикал R представляет собой изопропильную группу, а радикал

R — либо этильную, либо изопропильную группу; и наконец, соединения, в которых обз радикала R и R представляют собой изобутильные группы. Среди этих соединений предпочтительны азобисизобутиронитрил (динитрил азобисизомасляной кислоты) и азобис-2,4-диметилвалеронитрил.

Что же касается упомянутой триалкилборкислородной системы, то ее триалкилборпая компонента включает, например, такие триалкильные производные бора, как триметилбор, триэтилбор, три-н-пропилбор, триизопропилбор, три-н-бутилбор, триизобутилбор, три-втор-бутилбор и так далее. Пропорция этих соединений бора в упомянутой системе триалкилборкислород по отношению к кислороду выбирается произвольно. Среди перечисленных триалкильных производных бора наиболее предпочтительными являются триэтилбор и три-н.-бутил бор.

Количество радикального инициатора, которое можно ввести в систему с целью активи5

25 зо

45 ьс

12 рования катализатора, а следовательно, и реакции полимеризацни, составляет обычно от

0,005 до 5 /О мол в расчете на общее количество мономеров, Однако оно может выходить за пределы указанного интервала.

Способ загрузки радикального инициатора в реакционную систему в принципе не регламентируется и не ограничивается какой-то определенной методикой, хотя следует избегать таких условий, в которых полимеризация может начаться до того, как в систему будут загружены все мономеры (в полном количестве) и другие каталитические компоненты. Например, необходимо помнить, что при загрузке радикального инициатора температура в системе не должна быть выше температуры, при которой начинается его распад, сопровождающийся генерированием свободных радикалов, так что лучше поддерживать в системе не слишком высокую температуру.

Физические свойства и перерабатываемость

«чередующихся» сополимеров в значительной степени зависят от степени полимеризации, которая зависит главным образом от количества используемого катализатора и выхода полимеризации.

Когда количество катализатора для сополимеризации уменьшается, степень полимеризации конечного сополимера увеличивается, а когда выход в результате полимеризации увеличивается, степень полимеризации конечного сополимера падает. Вполне естественно поэтому, что с экономической точки зрения предпочтительнее использовать возможно меньшее количество катализатора. К этому же выводу приводит желание уменьшить количество катализатора, остающегося в конечном сополимере после завершения полимеризации.

Однако было обнаружено, что если количество используемого катализатора черезмерно уменьшать, то это может привести (и приводит) к резкому увеличению степени полимеризации сополимеров и столь же резкому возрастанию вязкости полимеризационной реакционной системы, в результате чего перемешивание реакционной системы и отвод тепла, выделяющегося в процессе сополимеризации (полимеризация мономеров с кратными связями есть процесс экзотермический, который протекает с выделением тепла), становится крайне затруднительными, а следовательно, существенно затрудняется контроль за скоростью реакции, благодаря чему создаются благоприятныеусловия для протекания некоторых побочных реакций, например желатинизации продукта (образование в сополимере нерастворимой гельфракции) . Кроме того, следует иметь в виду, что поскольку степень полимеризации изменяется в соответствии с изменением выхода полимеризационного процесса, становится очень трудно технически получать сополимеры, имеющие наиболее оптимальную и предпочтительную с точки зрения физических свойств и способности перерабатывать степень полимеризации, с высокой воспроизводимостью. Други399139 ми словами, зависимость степени полимеризации от выхода полимеризационного процесса в значительной степени затрудняет управление процессом и получение сополимеров с воспроизводимой степенью полимеризации, в том числе сополимеров с оптимальной степенью полимеризации, наиболее предпочтительной с точIcH зрения физических и физико-механических свойств и перерабатываемости. В соответствии с этим обстоятельством появилась потребность в методе, который бы позволил контролировать и регулировать степень полимеризации сополимеров даже в том случае, когда количество используемого катализатора очень невелико.

Если в полимеризационную систему прибавлять (в присутствии вышеописанных катализаторов, используемых для получения «чередующихся» сополимеров) в качестве регулятора молекулярного веса по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, в которую входят меркаптаиы (I), дисульфидные соединения (II) и полигалоидные соединения углерода (Ш), содержащие в качестве основных компонентов бром или иод, то появляется возможность без какого-либо нарушения попеременного чередования мономерных звеньев в макромолекулярной цепи получать сополимеры, имеющие более низкий молекулярный ве, чем сополимеры, полученные в аналогичны условиях, но в отсутствии регулятора молекулярного веса.

К числу регуляторов молекулярного веса, используемых в соответствии с настоящим изобретением, относятся следующие соединения:

I. Меркаптаны. В качестве таких соединений можно использовать обычные органические соединения, имеющие в своем составе меркаптанную группу — SH, например метантиол (метилмеркаптан), этантиол (этилмеркаптан), 1-пропантиол, 2-пропантиол, 1-бутаитиол, 2-бутантиол, 2-метил-1-пропантиол, 2-метил-2-пропантиол, 1-пентантиол, 2-пентантиол, 3-пентантиол, 2-метил-2-бутантиол, изо-пентантиол, 1-гексантиол, трет-эксилмеркаптан, 1-геп. тантиол, трет-гептилмеркаптан, 1-октантиол, трет-октилмеркаптан, трет-нонилмеркаптан, 1-декантиол, 1-додекантиол, трет-додекантиол, 1-тетр адекантиол, трет- гетр адек анти ол, н-гексатиол, трет-гексадекантиол, н-октадекантиол, этандитиол, 1,б-гександитиол, додекандитиол, З-этоксипропантиол, 2-этоксипропантиол, аллилмеркаптан, тиоуксусная кислота, тиобензойная кислота, тиофенол, этилтиогликолят, бензилмеркаптан. параэтокситиофенол, ортотолилтиол, метатолилтиол, паратолилтиол, альф@толилтиол, тиоксиленол, бетанафтилтиол, пара-трет-бутилтиофенол, додецилбензилмеркаптан, толуол-3,4-дитиол, 2-меркаптобензотиазол, и другие, а также различные комбинации перечисленных соединений.

Кроме того, в качестве регуляторов молекулярного веса можно в соответствии с настоящим изобретением использовать такие меркяптосоелипения, которые солер?кат нарялу с

)5

25 зо

60 меркапто-группой амино-группу, гидроксильную группу, атом хлора или карбоксильную группу. К таким соединениям относятся 4-аминотиофенол, 4-меркаптобензилхлорид, 4-меркаптофенол, 4-меркаптобензойная кислота, парахлорметилтиофенол, З-меркаптопропанол, аминоалкилмеркаптан и д1?угие, и также различные смеси этих соединений.

II. Дисульфидные соединения. К ним относятся обычные органические соединения, имеющие в своем составе дисульфидную группу, например диацилдисульфид, диалкилдисульфид, тиурамдисульфид, ксантогендисульфид.

Типичными примерами дисульфидных соединений, используемых в качестве регуляторов молекулярного веса, являются такие соединения, как диметилдисульфид, диэтилдисульфид, дн-и-пропилдисульфид, диизопропилдисульфид, диаллидисульфид, ди-н-бутилдисульфид, диизобутилдисульфид, ди-втор-бутилдисульфид, ди-трет-бутилдисульфид, ди-и-пентилдисульфид, ди-изо-пентилдисульфид, ди-трет-пентилдисульфид, ди-трет-гексилдисульфид, ди-трет-октилдисульфид, ди-трет-додецилдисульфид, диоктадецилдисульфид, ди-трет-тетрадецилдисульфид, диацетилдисульфид, дифенилдисульфид, ортотолилдисульфид, паратолилдисульфид, 2,3,5,б-тетра метил фенилдисульфид, параэтоксифенилдисульфид, параанизилдисульфид. парахлорбензилднсульфид, 2-нафтилдисульфид, бензотиазилдисульфид, тетраметилтиурамдисульфид, тетраэтилтиурамдисульфид, диизопропилксантогендисульфид, дибензотиазилдисульфид и другие.

III. Полигалоидные соединения, содержащие в качестве основных компонентов бром и/или йод, например четырехбромистый углерод, трихлормонобромметан, бромоформ, йодоформ, четырехиодистый углерод и другие, з также смеси этих соединений.

Способ введения этих регуляторов молекулярного веса в полимеризационную систему не требует регламентации и может быть выбран произвольно, количество их — изменяется в широких пределах в зависимости от того, какие мономеры сополимеризуются, какая каталитическая система используется для проведения сополимеризации, при какой температуре проводится сополимеризация, каковы прочие условия проведения сополимеризацип, какие именно регуляторы молекулярного веса предполагается использовать и так далес. В общем количество регулятора молекулярного веса может в различных случаях составлять от

0,05 до 10 — моль на моль общего количества сополимеризуемых мономеров, предпочтительно 10 — 10, но может быть и иное.

Как правило, при выборе количества регулятора, которое желательно ввести в полимеризационную систему, можно руководствоваться следующим положением: чем больше количество регулятора, тем ниже молекулярный вес полученного сополимера. Жидкий полимер тоже может быть получен при достаточно большом количестве испо.- ь""-,>ил""- го регулято1 а

399139

Состав, микроструктура, расположение мономерных звеньев по длине макромолекулярной цепи и прочие характеристики конечных сополимеров могут быть определены или подтверждены методами химического и физико-химического анализа, включая определение растворимости полученных сополимеров в различных растворителях: анализом спектров ядерного магнитного резонанса (ЯРМ-спектров); анализом инфракрасных спектров (ИК-спектроскопия); элементарным анализом полученных продуктов; анализом состава сополимеров, полученных при изменении соотношения мономеров в исходной загрузке; снятием кривой напряжение — дефор