Способ получения полиолефинов

Способ получения полиолефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И:: Н И- -Е 399141

Союз Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

М. Кл. С 081 3/02

С 08(15/00

Заявлено 27.Х.1971 (№ 1713109/23-5)

Приоритет 07.XI.1970, № P 2054950.2, ФРГ

Государственный комитет

Совета Министров СССР оо делам изооретений и открытий

Опубликовано 27,1Х.1973. Бюллетень № 38

УДК 678.742.02.678. . 742-134.2.02 (088.8) Дата опубликования описания 19.II.1974

Авторы изобретения

Иностранцы

Вольфганг Гордон, Курт Руст и Эрвин Шротт (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбверке Хехст АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ

R R

"б

N ,R

О= I — N

N

R R

15

Изобретение относится к производству полимеров, сополимсров и блок-сополимеров а-олсфинов низкого давления.

Известен способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов общей формулы

CH> — — CHR, где R — С1 — С -алкил, сополимеризацисй или блок-сополимеризацией их между собой и(или) с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20 — 130 С и давлении 1 — 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидного соединения трехвалентного титана, алюминийорганического соединения, не содержащего атомов галогена и замещенного или незамещенного циклополиалкена, содержащего 7 — 8 углеродных атомов и 2 — 4 несопряженные двойные связи в цикле.

Предложенный способ, отличающийся от известного применением катализатора совместно с активатором N-алкиламидом фосфорной кислоты, позволяет увеличить выход полимера на единицу катализатора.

Таким образом, согласно изобретению способ полимеризации а-олефинов, соответствующих общей формуле СН вЂ” — CH — R, где

R означает алифатический остаток с 1 — 4 атомами углерода, и смесей этих а-олефинов друг с,другом и(или) этиленом при содержании этилена вплоть до 5 вес.%, а также блоксополимеризации этих а-олефинов без этилена или с ним при содержании этилена вплоть до 25 вес.%, в суспензии и в газовой фазе, при температурах 20 †1 С и давлении от

0 до 50 атм, осуществляется с помощью смешанного катализатора, состоящего из

1) N-алкиламида фосфорной кислоты, соответствующего формуле

20 где Я означает одинаковые нли разные алифатические углеводородные остатки с 1 — 4 атомами углерода, и где остатки R могут быть также связаны друг с другом (компо25 нент А);

2) циклополиалкена с 7- или 8-членными циклами и, смотря по обстоятельствам, с 3—

4 некумулированными двойными связями в кольце, а также его алкил- и алкоксизаме399141 щенных производных, причем алкильный остаток содержит 1 — 4 атома углерода (компонент В);

3) галоидного соединения трехвалентного титана (компонент С);

4) не содержащего галоген алюминийорганического соединения (компонент Д).

В качестве компонента А применяют предпочтительно гексаметилтриамид фосфорной кислоты, Однако также с другими амидами, как например гексаэтилтриамидом фосфорной кислоты или триэтиленимидом фосфорной кислоты, получаются хорошие результаты.

Мольное соотношение компонента А и компонента С может изменяться в высокой степени и составляет 0,05 — 5, предпочтительно

0,2 — 2.

В качестве компонента смешанного катализатора В пригодны циклогептатриен- (1,3,5) и(или) норкарадисн, а также алкил- или алкоксизамещенные производныс циклогептатрисна и(или) норкарадиена, причем алкиль,ный остаток содержит 1 — 4 атома углерода, например метилциклогептатриен, диметилциклогептатриен, метоксициклогептатриен. Мольное соотношение компонента В и компонента

С по предлагаемому способу. в этом случае составляет 0,1 — 1,5, предпочтительно 0,2 — 1,0.

Точно так же в качестве компонента смешанного катализатора В пригодны циклооктатетраен и циклооктатрисны, их смеси и их простые алкил- или алкоксизамещенные производные и их смеси, причем алкил- или алкоксиостаток содержит 1 — 4 атома углерода, например метилциклооктатетраен, диметилциклооктатетраен, бутоксициклооктатетраен.

Мольное соотношение компонента В и компонента С в этом случае составляет 0,1 — 2,5, предпочтительно 0,2 — 1,5.

В качестве гало идных соединений трехвалентного титана (компонент С) применяются в предложенном способе предпочтительно хлориды, которые приготовляются путем восстановления TiC1. действием А1, Н или алюминийорганическими соединениями.

Особенно предпочтительно применение

TiC13 /3А1С1

В качестве не содержащих галогена алюминийорганических соединений — компонента

Д пригодны прежде всего разветвленные или неразветвленные, незамещенные алюминийтриалкилы, как например триметилалюминий, триэтилалюминий. триизобутилалюминий, триизобутилалюминий и изопренилалюминий.

Особенно пригоден триэтилалюминий. Мольное соотношение компонента Д и компонента

С в предложенном способе составляет 0,5—

1,5, предпочтительно 1,0 — 8. Компоненты катализатора можно вводить в чистой форме, в растворенной форме, причем растворителями являются предпочтительно жидкис, инертные углеводороды или в адсорбированной на носителе форме.

В качестве носителя служит предпочтительно получаемый поли-а-олефин. Смешивание компонентов катализатора производится в сосуде для полимеризации добавкой катализатора.

Примененные при проведении предлагаемого способа полимеризации количества обсих компонентов смешанного катализатора С и Д зависят от полимеризуемого мономера, вида

10 компонентов С или Д и проводится ли полимеризация в суспензии без давления или под давлением, или в газовой фазе. В общем, количество компонента катализатора С составляет 0,05 — 10 ммоль/л диспергатора при суспензионном способе, предпочтительно 0,1—

5 ммоль/л диспергатора. При полимеризации в газовой фазе необходимы 0,005 — 1 ммоль/л объема реактора, предпочтительно 0,05—

0,5 ммоль.

Согласно предлагаемому способу можно полимеризовать все а-олефины со структурой

СН2=СН вЂ” R, где R = С„Н „ и п=1+4, как например пропилеи, бутен, гексен, 4-метилпентен. Особенно большое преимущество имеет полимеризация пропилена. Также при полимеризации смесей а-олефинов друг с другом и (или) с этиленом достигают хороших результатов, причем содержание этилена составляет до 5 вес. /о, предпочтительно до 2,5 вес. 0. ч0 Далее способ пригоден для блок-сополимеризации указанных а-олефинов без или с этиленом, причем содержание этиленовых единиц составляет до 25 вес., предпочтительно до 15 вес. /о. ч5 Предлагаемый способ можно осуществлять также в присутствии жидкости, предпочтительно инертных алифатических углеводородов, кипящих при 60 — 180 С или сжиженных а-олефинов, причем выпадает кристалличе4р ский поли-а-олефин. Особенно выгодным является способ полимеризации в отсутствие жидкого разбавителя, так как в этом случае атактическая часть не отделяется и преимущество способа проявляется наиболее полно.

45 По предлагаемому способу полимеризацию осуществляют при 20 — 130 С. При полимеризации в суспензии полимеризуют предпочтительно при 40 — 80 С и при полимеризации в газовой фазе предпочтительно при 70 †1 С. у Согласно изобретению полимеризацию проводят при давлении 0 — 50 атм. При суспензионной полимеризации в инертном алифатическом суспендирующем агенте, предпочитают давление 0 — 12 атм..При суспензионной полимеризации в сжиженном а-олефине и при газофазной полимеризации предпочтительны давления 15 — 45 атм, особенно предпочтительны давления 25 — 40 атм.

Все предлагаемые методы проведения по60 лимеризации можно осуществлять как непрерывно, так и периодически.

Преимущество способа состоит в том, что полимеризация а-олефинов в высокой степени протекает стереоспецифически. При газо65 фазной полимеризации без переработки мо399141

65 гут получаться поли-а-олефины. например полипропилен с экстрагируемой в кипящем гептане частью, которая составляет менее

10 вес. % при приведенной удельной вязкости продукта 10 дл/r, измеренной в 0,1 О/о-ном рас— творе декалина при 135 С (пример 2). Вследствие большой величины приведенной удельной вязкости имеем величины твердости при вдавливании шарика, измеренные по DIN

53456. Согласно предложенному способу достигают при газофазной полимеризации без переработки, например пропилена, величин твердости при вдавливании шарика свыше

600 кг/см (пример 2). При полимеризации в суспензии высокая стереоспецифичность поли-а-олефинов выражается в том, что в полимере только небольшая доля растворима в суспендирующем агенте.

При полимеризации, при которой не предусматривается применение компонента А или компонента В, достигают незначительной степени стереоспецифичности (примеры 1 и 10, а также сравнительные опыты 1, 2, 10 и 11).

Большим преимуществом способа является также высокая активность предлагаемой каталитической смеси. С крайне малыми количествами указанной каталитической смеси можно достичь высоких скоростей полимеризации.

Благодаря этому в ттредложенном способе достигают высокой производительности реактора. Несмотря на высокую стереоспецифичность можно достичь выхода полимера более, чем 500 г на 1 ммоль галоидного соедиттеттия трехвалентного титана. так что в особенности при газ офазной полимеризации а-олефинов образуются поли- -олефины с низким содержанием золы.

Преимущество способа состоит в том, что благодаря низкому содержанию золы последующая переработка является излишней.

В противоположность другим спосооам, по которым обычно работают при тех же условиях, однако без компонента А или без компонента В в каталитической смеси, при полимеризации по изобретению, соотношение между стереоспецифичностью, выраженной через значение твердости при вдавливании шарика поли-а-олефинов, полученных при газофазной полимеризации без последующей опработки, и активностью катализатора, выраженной через значение: катализатор — время — выход, существенно благоприятнее. При одинаковых значениях: катализатор — время — выход по предлагаемому способу образуются более твердые поли-а-олефины {примеры 5, 6, 12 и 13, а также сравнительные опыты 5, 6, 12 и 13). Если стремятся к получению одинаково твердых продуктов. то величина катализатор — время — выход в предложенном способе выше, чем в способе без компонента А (примеры 4 и 14. а также сравнительные опыты 4 и 14). В способе без компонента. В скорость полимеризации, правда, несколько больше, однако после оптимиза5

50 ции, например в случае полипрогптлена, также не получают величину твердости выше

450 — 500 кг см (пг имерьт 11 и 2, а также сравнительньш пример 7) . Прп одинаковой скорости полимерттзацтти в предлагаемо т способе получают более твердые полиолефины, чем при способе без компонента В (примеры

8 и 15, а также сравнительные опыты 7 и 14).

Эти преимущества оказались неожиданными и не могли быть предусмотрены специалистом.

Пример 1. В горизонтальный реактор емкостью 40 л, снабженный мешалкой, помещают 1,5 кг полипропилена, полученного по описанному способу. Реактор промывается пропиленом путем многократного увеличения и понижения его давления и нагревается до

90 С. При перемсшивании добавляют по каплям раствор 8,8 мл триэтилалюминия. 0.56 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты и

0,32 мл циклогептатриена-(1,3,5) в 40 мл гептана. После пятиминутного перемешивания при 90 С и нормальном давлении прибавляется суспензия 3,19 г TICIq А!С!>

При давлении 20 атм процесс полпмеризации кончается (8 час) . После понижения давления получают без дальнейшей очистки 15.5 кг бесцветного полипропилена, т. е. за вычетом загруженного полипропилена выход составляет 14,0 кг, что соответствует величине катализатор — время — выхоz 108 г на 1 ммоль соединения титана в 1 час. Твердость при вдавливании шарика полученного продукта, измеренная по 01М 53456, составляет

520 кг/см .

Сравнительный опыт 1. При тех же условиях применяется каталптическая система, состоящая пз триэтилалюмнння, циклогептатриена-1,3,5 и Т!С!р. т/зА!С!;„с соотношением компонентов 4: 0,2: 1 для полимеризации пропилена. Достпгатот величины катализатор — время — выход 104 г/ммоль в

1 час по отношеншо к ТтС1-. >/ А!С1 . Твердость при вдавливании шарика полученного полипропилена составляет 425 кг/см .

Сравнительный опыт 2. При условиях, одинаковых с условиями примера 1, для сравнения в каталитической системс отсутствует циклогептатриен-1.3,5. Достигнутая величина катализатор — время — выход составляет 120 г/ммоль в 1 час по отнотпению к

TiCI ° >/ А!С1 . Твердость прп вдавливании шарика полученного продукта составляет

375 кг/ем .

Примеры 2 и 3 п сравнительный о п ы т 3. При той же подготовительной обработке реактора, как и в примере 1, в реактор добавляют при перемешивании по кап399141

Таблица 2 лям раствор 8,8 мл триэтилалюминия и 2,80 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты в

40 мл гептана при 90 С. После этого растворяют в 10 мл гептана и добавляют по каплям в примере 2 — 1,25 мл, в примере 5 — 0,17 мл и для сравнительного опыта 3 — 0 мл циклогептатриена. Полимеризация проводится как в примере 1. Результаты приведены в табл. 1.

Таблица 1 сС!

-2 а ,О Х !

» !»;! о

v !!! а !! col !!! щ Х !! .!

H !!! а!

» ао ом, 2 т

ОЪ д о д !!! а

Мольное соотношение AI:амид:

ЦГТ;Т1

Пример 4

Сравнительный опыт 4

Пример 5

Сравнительный опыт 5

Пример 6

Сравнительный опыт 6

Пример 7

Сравнительный опыт 7

Пример 8

580

4:1:0,13:1

4:0,45:1

4,1:0,33:1

4:0:0,15:1

4:0,8:0,2:1

4:1,25:0:1

4:0,25:0,2:1

4:2:0:1

4:2:0,2:1

78

90 Й а

Q»% И

ggv

c!! о !!! ох ! а !!! с!! !!! !!! х

Ю (Wma! ао о ох„!

А

< о

cr5

И !!! м а

Мол ьное соотношение А1:амид:

ЦГТ: Ti

Пример 2

Пример 3

Сравнительный опыт 3

4:1:0,75:1

4:1:0,1:1

650

115

520

4:1:0:1

115

450

Таблица 3

Мол ьное соотношениее AI:амид:

ЦГТ: TI

Растворимая часть (сумма),;

Растворено в маточном растворе,,, Выход, г

Экстрагировано,,, Пример 9

Сравнительный опыт 8

Сравнительный опыт 9

2:0,6:О, 2:1

2:0 †:0,2:1

2:0,6: †:1

310

2,6

8,5

5,6

19,5

305

3,8

15,7

12,9

320

16,2

3,3

Пример 10. В горизонтальный реактор пилена, приготовленного по описываемому емкостью 40 л с близко расположенной к способу. Реактор промывается пропиленом стенкам мешалкой помещают 1!5 кг полипа э- 65 путем многократного повышения и понижения

В примере 2 экстрагируемая гептаном часть составляет 8,3О/о. Приведенная удельная вязкость (0,1 в декалине при 135 С) составляет 10,8 дл/г.

Примеры 4 — 8 и сравнительные о п ы т ы 4 — 7. При применении различных соотношений компонентов в катализаторе: триэтилалюминия, гексаметилтриамида фосфорной кислоты, циклогептатриена-1,3,5 и

TiClq - >/аА1С1з описанным в примере 1 способом,полимеризук)т пропилеи. При этом титановое соединение добавляют не в виде суспензии, а в виде порошкообразной смеси с полипропиленом в весовом соотношении 1: 10.

В сравнительных опытах применялись каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклогептатрисна. Опыты и их результаты приведены в табл. 2.

Пример 9 и сравнительные опыты

8 и 9. В аппарат, снабженный мешалкой, термометром и трубкой д.пя ввода газа, емкостью 2 л, загружают в отсутствие воздуха и влаги 1 л гидрированной, освобожденной

20 от кислорода бензиновой фракции (т. кип.

145 — 162 С), промывают чистым азотом и затем при 55 С насыщают пропиленом. Затем добавляют последовательно 1,37 мл триэтилалюминия, 0,32 мл гексаметилтриамида фос25 форной кислоты, 0,10 мл циклогептатриена1,3,5 и суспензию 995 мг TiC13 . >/3AICI, в

10 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению 2: 0,6: 0,2: 1. При постоянном пропускании пропилеи» проводят полимериза30 цию 30 мин при 55 С. Потом температуру повышают до 75 С и проводят полимеризацию

5 час. После добавки 40 мл изопропанола продолжают перемешивание 1 час при 75 С.

После промывки полученного полимера горя35 чим диспергатором, а также ацетоном и высушивания в вакууме при 70 С получают количества почипропилена, указанные в табл. 3. Для определения растворимой части, образующейся при полимеризации: 1) экс40 трагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилсн в течение 24 час кипящим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор выпаривают в вакууме досуха.

45 В сравнительных опытах, во-первых, не применяют гексаметилтриамид фосфорной кислоты и, во-вторых, — циклогептатриен.

399141

10

Таблица 5

I

col

mИ а о ж

>mv » ca

om

oem -( аф cg

llJ щ Х

m m

f m а ао ок„ (д

cd щ о и м а

Мол ьное соотношение А1:амид:

ЦОТ: Tf

480

4:0,7:0,3:1

4:1,25:0:1

4:1:0,6:1

4:0:0,20:1

4:0,6:0,25:1

4:0:0,7:1

4:2:0:1

Пример 12

Сравнительный опыт 12

Пример 13

Сравнительный опыт 13

Пример 14

Сравнительный опыт 14

Сравнительный опыт 15

Таблица 4

= 2 а

И

mmu (<б

o m о аm 2

m са х

m c » а

Мол ьиое соотношение AI:амид:

ЦОТ: Tf, аo око

m и л

И д <î с4

m Я а

Пример 11

4:1:1:1

620

540

Сравнительный опыт 11

4:1:0:1

115

450

65 давления и нагревается до 90 С. При перемсшивании добавляют по каплям раст".эр 8,8 мл триэтилалюминия и 1,40 мл гекс",itåòè Iòðèамида фосфорной кислоты it 0,49 мл циклооктатетраена в 40 мл гептана. После пятиминутного перемешивания при 90 С и нормальном давлении добавляют суспензию 3,19 г

TICI . 1/3AIC13 в 30 мл гептана. Это соответствует мольному соотношению триэтилалюмипий: гексаметилтриамид фосфорной кислоты: циклооктатетраен: соединение титана =

= 4: 0,5: 0,3: 1. Затем пропускают пропилеи со скоростью 1,5 кг/час и поддержива;от температуру 90 С. При этом давление повьпшается сначала быстро, позднее медленно. При давлении 20 атм полимеризация заканчивается (7,5 час). После понижения давления без дальнейшей очистки получают 14,8 кг оесцветного полипропилена, т. е. за вычетом предваритс.-.ьно загруженного количества полипропилена выход составляет 13,3 кг, это соответствует величине катализатор — время — выход 110 г на 1 ммоль Tl-соединения в 1 час. Твердость при вдавливании шарика полу .енного продукта, измеренная по Е)1М

53456, составляет 540 кг/см .

П р и и е р 11. При тех жс уc,човиях для полимеризации пропилена применяется катал итическая система, состоящая из триэтилалюминия, гексаметилтриамида фосфорной кислоты, циклооктатетраена и TiC13 1/лА1С! в соотношении 4: 1: 1: 1. Достигается величина катализатор — время — выход 89 г/ммоль в 1 час по отношению к TICI 1/лА1СIл. Твердость при вдавливании шарика полученного полипропилена составляет 630 кг/см .

Сравнительные опыты 10 и 11. При тех же условиях для сравнения в каталитической системе сначала отсутствует гексаметилтриамид фосфорной кислоты, затем циклооктатетраен. Достигнутые величины катализатор — время — выход и твердость при вдавливании шарика полученных продуктов представлены в табл. 4.

Сравнительный опыт 10 4:0:1:1

В примере 11 экстрагируемая гептаном часть составляет 9,4%. Приведенная удельная вязкость (0% в декалине при 135 C) составляет 10,2 дл/г.

Примеры 12 — 14 и сравнительные опыты 12 — 15.

Прп различных соотношениях в катализаторе компонентов триэтилалюминия, гексаметилтриамида фосфорной кислоты, циклооктатетраена-1,3.5 и Т1С!з . 1/зА!С1 полимеризова1H пропилеи способом, описанным в примере 1. Титановое соединение добавляли при этом не в виде суспензии, а в виде порошкообразпой смеси с полипропиленом в весовом соотношении 1: 10. В сравнительных опытах применяются каталитические смеси без гексаметилтриамида фосфорной кислоты или без циклооктатетраена. Опыты и их результаты приведены в табл. 5.

Пример 15 и сравнительные опыт ы 16 и 17. В аппарат с мешалкой емкостью

2 л, снабженный термометром и трубкой для ввода газа, помещают в отсутствие воздуха и влаги 1 л гидрированной, не содержащей кислород бензиновой фракции (т. кип. 145—

162 C) промывают загруженный аппарат чистым азотом и затем насыщают пропиленом при 55 C. Затем добавляют последовательно 1,37 мл триэтилалюииния, 0,32 мл гексаметилтриамида фосфорной кислоты, 0,11 мл циклооктатетраена и суспензию 995 мг

Т1СIЗ . 1/аА1С1, в 10 мл гептана. Это соответствуст мольному соотношению 2: 0,6: 0,2: 1.

При постоянном пропускании пропилена сначала ведут полимеризацию 30 мин при 55 С.

Затем повышают температуру до 75 С .и полимеризацию проводят всего за 5 час. После добавки 40 мл изопропанола продолжают перемешиванне 1 час при 75 С. После основательной промывки горячим диспергатором, а также ацетоном и высушивания в вакууме при 70 С получают количества полипропилена, указанные в табл. 6. Для определения растворимой части, образующейся при полимеризации: 1) экстрагируют нерастворимый в диспергаторе полипропилен в течение

24 час кипящим гептаном и 2) маточный раствор и промывной раствор выпаривают .в вакууме досуха.

Сравнительные опыты проводят, во-первых, без гексаметилтриамида фосфорной кислоты и, во-вторых. без циклооктатетраена.

399141

12

Таблица

Мол ьное соотноше- Выход, ние А1:амид: г

ЦОТ: Т1

Растворимая часть (сумма), о

Растворено в маточном растворе,,г, Экстрагировано,,, 2:0,6:0,2:1 280

2:0:0,2:1 280

2:0,6:0:1 295

Пример 15

Сравнительный опыт 16

Сравнительный опыт 17

2,6

7,1

9,7

3,6

16,9

20,5

3,3

12,9

16,2

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. Емельянова

Техред Е. Борисова Корректоры: Е. Михеева.

Т. Добровольская и 3. Тарасова

Заказ 105!/1 Изд. М 1006 Тираж 551 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретен ил и открытий

Москва, K-З5, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Предмет изобретения

Способ получения полиолефинов полимеризацией а-олефинов общей формулы

CH —— CHR, где R — С1 — С.,-алкил, сополимеризацией или блок-сополимеризацией их между собой и/или с этиленом в суспензии или газовой фазе при температуре 20 — 130 С и давлении 1 — 50 атм в присутствии катализатора, состоящего из галоидного соединения трехвалентного титана, алюминийорганического соединения, не содержащего атомов галогена, и незамещенного или замещенного циклопо15 лиалкена, содержащего 7 — 8 углеродных атомов и 2 — 4 несопряженные двойные связи в цикле, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода полимеров на единицу катализатора, последний применяют совместно с

20 активатором — N-aлкиламидом фосфорной кислоты общей формулы O=P(VRg) 3, где

К вЂ” одинаковые или различные С1 — С4-алкилы, причем два радикала Р могут образовывать с атомом азота гетероцикл,