Патент ссср 400112
Иллюстрации
Реферат
Г
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕ НТУ
400II2
Сотоз Советених
Социалистических
Республик
Зависимый от патента М
М. Кл. С 08f 33/02
Заявлено 28.1.1971 (№ 1617458/23-5)
Проритет 29.1.1970, М P 2003916.1, ФРГ
Гасударственный комитет
Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
УДК 678.746.22-19 (088.8) Опубликовано ОЗ.Х.1973. Бюллетень М 39
Дата опубликования описания 6.II.1974
Авторы изобретения
Иностранцы
Клаус Бронстерт, Герхард Фарбах, Эдуард Крахе, Фолькер Ладенбергер, Эрнст-Гюнтер Кастнинг, Ханс Миттнахт, Херберт Виллерзинн и Ханс-Георг Тришманн (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма
«БАСФ АГ> (Федеративная Республика Германии) Заявитель
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ
ФОРМОВАННЫХ ИЗДЕЛИИ
Известна композиция для изготовления ударопрочных формованных изделий, состоящая из полистирола и модифицирующего агента, в качестве которого применена смесь привитого сополимера бутадиена и стирола и полиолефина. Одна ко на основе такой коьмпозиции получают изделия с недостаточной прочностью на удар, что ограничивает их применение в ряде отраслей.
Целью изобретения является получение композиции, формованные изделия на основе которой обладают более высокой прочностью на удар при сохранении хороших блеска поВерхности и прочности на разрыв и растяжение.
Для достижения этой цели предлагается в качестве модифицирующего агента в композиции применять смесь, состоящую из полимера а-олефина и не содержащего геля линейного блок-сополимера типа Х вЂ” т или Х вЂ” Y — Х, содержащего 15 — 60 вес. о/о стирола, где Х— стирол; Y — диеиуглеводород, причем, полимер а-олефина и блок-сополимер взяты в соотношении по весу 15:1 — 1:3 при следующем соотношении ком понентов, вес. /о.
Полистирол 70 — 99
Модифицирующий агент 30 — 1
Если брать модифиссирующий агент в количестве, большем чем 30 вес. /о, формовочная масса будет очень мягкой и непригодной для многих целей.
5 Полимер а-олефина представляет собой предпочтительно полиэтилен, причем может быть применен как полиэтилен высокого давления со средним мо I. в. 10000 †500, так и полиэтилен низкого давления с мол. в.
10 40000 — 100000. Можно использовать также и другие а-полиолефины, например полипропилен, полипзобутилен, а также сополимеры аолефинов.
Блок-сополимер состоит из стирола и дисн15 углеводорода. Перед смешиванием он ие должен в основном содержать ге1H (это озна гает, что самое большее 10 вес. ", .,предпочтительно менее 1 вес. /о, соиолимсра остается в виде нерастворимого остатка, если 1 BLс. ч.
20 сополимера растворяют в 100 вес. ч. толуола) и должен быть линейщ1м.
Блок-сополпмеры, применяемые в,предлагаемой композиции, получают анионной полимеризапией в растворе из стирола и диенугле25 водородов.
В качестве диенуглеводородов применяют в основном бутадиен, Но можно также использовать изопрен или диметилбутадиен.
400112
Полимеризацию проводят в органическом растворителе с помощью инициаторов анионной полимеризации, в качестве последних применяют vlcTBëëàë êHëû, например н-бутиллитий. В качестве растворителей употребляют бензол или этилбензол.
При получении блок-сополимеров типа
Х вЂ” Y или Х вЂ” Y — X, где Х вЂ” стирол; Y — диенуглеводород, большей частью сначала полимеризуют ст11рол, à затем д00авляют бутадиен, причем на а1ктивных концах образовавшейся цепи полистирола образуется далее цепь полибутадиена. При необходимости путем добавления стирола можно пристроить еще блок полистирола.
Полимеризацию,прекращают добавлением обрывающего цепь вещества, например спирта, воды или кислорода.
Молекулярный вес блок-сополимера может изменяться в широких пределах, однако при очень низком молекулярном весе (ниже
10000) механические показатели будут низкие, а при очень высоком молекулярном весе (больше 1000000) получать изделия затруднительно.
Блок-сополимер, применяемый в,предлагаемой .ком позиции, содержит 15---GO вес. % стирола.
Двойные связи, содержа1циеся н диенуглеводороде,,могут быть гидрированы. Гидрирование диенуглеводородных двойных связей мо кно провести полностью или так, что только с одной стороны двойная связь будет гидрирована. Гидрирование осуществляют каталитически.
В результате гидрирования уменьшается количество чувствительных к окислению двойных связеи, поэтому полученные на основе композиции, содержащей KovillloHcIITI I с частично или полностью гидрированными двойными связями, изделия будут иметь исключительно хорошие блеск и стойкость к старению.
Все компоненты композиции смешивают вместе или смешивают сначала модифицирующий агент с неболь шой долей полистирола, являющегося «заправкой». Предпочтительно 8 качестве «заправки» брать менее 40 вес. % от оощего количества полистирола. Затем «заправку» смешивают различными дозами (в зависимости от желаемой степени твердости) с основной частью полистирола.
При переработке композиции в изделия можно добавлять пластификатор, стабилизатор и другие целевые добавки. В качестве стабилизатора можно применять фенольные антиокислители или ультрафиолетовые стабилизаторы, в качестве пластификатора — минеральное масло, бутилстеарат.
Компоненты ком позиции;перемеш1!Вают в
Червячных машинах, например в двойном червячном экструдере. Температура переработки .ком!позиции 150 — 250 С, Предлагаемая композиция может состоять из полностью или частично сшитых компонентов. Сшивку компонентов (образование ио5
Зо
60 перечных связей) производят во время или после Нх смешивания (перед смешивание I блок-сополимеры должны быть линейными).
Можно также подвергать сшивке смесь модифицирующегo агента с небольшой частью полистирола, а затем уже эту «заправку» смешивать с остальнои частью .полистирола.
Сшивку производят путем добавления перекисей или облучением лучами высокой энергии.
При осуществлении сшивки перекисями добавляют в смесь при перемешпванпи 0,01—
2 вес. % перекиси. Перекиси выбирают так, чтобы 0НН в основном распадались при температуре переработки. Если применяют перекиси, распадающиеся при очень низкой температуре, то в модифицирующем агенте уже до смешивания с полистиролом будут образовываться поперечные связи, что может привести к образованию сгустков.
В качестве IicpclKHccII применяют ди-третбутилперекись, дикумолиерекись, трет-бутилгидроперокись, метилэтилкетонперекись, аметангидроперекись. Образование поперечных связей происходит по-видимому внутри полиолефння и ОЛОI(-coIIoлимс1эа, между нпмн, а такжc B03vlOH(II3 дополните 11 íая нрпВиВ!(а ,полистирола на эти ком!понснты.
Сшивку производят также путем облучегн!я лучами высокой энергии, например рентгеновскими, у-, р- или нейтронными лучами.
Лучше всего осуществлять сшивку (3-лучами, источником которых служит электростатический генератор Ван-де-Граафа, дозой меньше
100 Мрад, лучше всего 2 — 20 Мрад. При этом прежде всего происходит сшивка полиолефина и полпдиена, так как для сшивки полистирола нужна значительно более высокая доза.
Изделия, полу lcHHIIc из предлагаемой композиции, отличаются от ударопрочных изделий, полученных из композиций, содержащих полистирол и каучук, более высокой прочностью iia удар.
Кроме того, В отличие от ударопрочных формованных изделий, получеHíüiv. путем формования композиции, содержащеи привитой сополи.!ер стирола и каучука, формованные изделия, полученные из предлагаемой,композиции, ИВIОIот более в!з1сск, 1О >1(есткость и л(чший блеск. Издел!!!! Из композиц!ш, подвергнутой сшиВке, имеIQT по сра13ненн10 с изделиями на основе композиции, не 11одвер! Иуто1! сшивке, более высокую прочность на удар и более хороший блеск.
Материал, полученный на основе предлагаемой композиции, может применяться для изготовления автомобильных частей, частей для холодильников, предметов домашнего об Ixoда, игрхшек и т. д.
Пример 1. Гранулы полистирола с числом вязкости 95 тщательно перемешивают с гранулами полиэтилена с плотностью 0,918 и коэффициентом плавления 1,5 и блок-сополи,мером стирола и бутадиена типа Х вЂ” Y — Х
400112
Количество, вес, „
Прочность, кг, см
Удлинение при разрыве, %
Ударная вязкость, кг cM ем блок-сополимера полистирола полиэтилена при растяжении на разрыв
2,5
2,5
320
260
30
280
200
42
10
180
300
49
Количество, вес. %
Прочность, кг/см
Удлинение при разрыве, %
Ударная вязкость, кг.см/сы блок-сополимера полиэтилена при растяжении полистирола на разрыв
180
27
33
16
260
41
21
32
10
10
Таблица 3
П рочность, кг, сМ Удлинение
Ударная вязкость, кг.см/см
Пример
25 при растяжении при разрыве, % на разрыв
330
5
210
18
39
42
21
33
5 (30 вес. % стирола, средний мол. в. блока полистирола Х 4000 — 115000, мол. в. блока полибутадиена Y 20000 — 450000) с добавкой
3 вес. % действующего как пластификатор минерального масла и 0,2 вес. % фенольного содержанием полистирола, полиэтилена и блок-сополимера Х вЂ” Y — Х.
Пример 2 (сравнительный). Изделия получают также, как в примере 1, однако,композиция не содер>кит полиэтилена, а блок-со,полимер берут в количестве 5 или 10 вес.
Полученные на основе этой композиции издеП р имер 4. 20 вес. ч. полистирола с числом вязкости 95 смешивают при температуре около 200 С в экструдере с 5 вес. ч. полиэтилена с плотностью 0,918 и с 5 вес. ч. блоксополимера стирола и бутадиена типа Х вЂ” Y (50 вес. % стирола) с добавкой 3 вес. ч. пластификатора и 0,2 вес. ч. антиокислителя и затем гранулируют.
30 вес. ч. этой смеси («заправка») смешивают в экструдере при температуре около 200 С с 70 вес. ч. полистирола. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 3. При м е р 5. Композицию готовят, как в примере 4, причем применяют блок-сополимер бутадиена и стирола типа Х вЂ” Y c
50 вес. стирола, в котором двойные связи бутадиена селективпо гидрировань1. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 3.
П р и м е.р 6. «Заправку» из примера 4 сшивают с применением облучения Р-лучами (доза 7 Мрад) и только затем смешивают с остальным количеством полистирола. Свойства получаемых изделий примедены в табл. 3. антиокислителя. Композицию экструдируют с помощью двухвалкового экструдера при
200 С и гранулируют.
В табл. 1 приведены свойства изделий, полученных IIB основе композиций с различным
Таблица 1 лия имеют матовую поверхность, нх свойства приведены в табл. 2.
П р н м е р 3 (сравнительный). Изделия получают как в примере 1, однако композиция
10 не содержит блок-сополимера, а полиэтилен берут в количестве 5 плп 10 вес. % . Свойства изделий приведены в табл. 2.
Таблица 2
Пример 7. «Заправку» нз примера 5 сшивают с применением облучения 8-лучами (до15 за 7 Мрад) и затем смешивают с остальныз количеством полистирола. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 3.
Пример 8. Конечную смесь из примера 4 сшивают облучением. Свойства получаемых
20 изделий приведены в табл. 3.
Пример 9. 89 вес. ч. полистирола, 3 вес. ч.
35 полиэтилена и 8 вес. ч. блок-сополимера стп400112
Таблица 4
Прочность, кг/см
Ударная
Вязкость, Icr cM/см
Удлинение при рвзрыве, % при растяжении
Пример на разрыв
31
470
360
230
330
Предмет изобретения
430
490
Составитель Н. Просторовя
Техред Т. Ускова
Корректор О, Тюрина
Редактор О. Кузнецова
192, 1 Изд. Хв 59 Тираж 551 П одгги с но е
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, Ж-зб, Раушская наб., д,. 4/5
Типография, пр. Сапунова, poJIa и бутадиеиа типа Х вЂ” Y — Х (содержание стирола 25%, геля меньше 1%) при добавлении 3 вес. ч. пластификатора и 0,2 вес. ч. антиокислителя смешивают в экструдсре при
200 С, экструдируют и гранулируют. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 4.
Пример 10 (сравнительный). Смешивают 89 вес. ч. полистирола с 8 вес. ч. полученного в эмульсии саполимера, состоящего из
23 вес. % стирола и 77 вес. ",, Оутадиена.
97 вес. ч. этой смеси при таких же условиях, как в,примере 9, смешивают с 3 вес. ч. полиэтилена, добавляя 3 вес. ч.,пластификатора и
0,2 вес. ч. антиокислителя, Свойства получаемых изделий приведены в табл. 4.
Пример 11 (сравнительный). Полимеризуют раствор 8 вес. ч. :полибутадиена в
89 вес. ч, стирола и 6 вес. ч. этилбензола.
97 вес. ч. полученного продукта смешивают с
3 вес. ч. полиэтилена, добавляя 3 вес. ч. пластификатора и 0,2 вес. ч. смазывающего средства. Свойства получаемых изделий приведены в табл. 4. Хотя эти изделия имеют более высокую прочность па удар, поверхность их более матовая, чем у изделий, полученных по ,примеру 9.
П р имер 12. 90 вес. ч. полистирола смешивают с 50 вес. и. блок-сополимера стирол— бутадиен — стирол (см. пример 1) и 5 вес. ч. тройного сополимера этилена, про пилона, циклопснтаднена, содержащего приолизптельно 75 вес. % этилена и 1,3 вес. о двойных связей.
Смесь оолучают лучами дозой 7 Мрад. На основе этой композиции получа|от изделия со следующими свойствами;
Ударная вязкость, кг см/см о5
Прочность при растяжении, кг,, см - 270
Прочность на разрыв, кг/см 185
Удлинение прп разрыве, /о 20
Пример 13. В экструдсре при 200 С смешивают 81,8 вес. ч. полистирола (вязкость
95), 14,0 вес. ч. полиэтилена (плотность
0,918), 1,0 вес. ч. избирательно гидрированного блок-сополимера бутадиена и стирола (такого же, как в примере 4), 3,0 вес. ч. мине5 рального масла и 0,2 вес. ч. фенольного антиокислителя.
Полученные на основе этой композиции изделия имеют следующие свойства:
Ударная вязкость, .кт см/см 27
10 Удлинение при разрыве, % 35
Прочность при растяжении, кг/ем 205
Прочность на разрыв, .кг/см 180
П р иен е р 14. Сравнение свойств изделий, полученных на основе известной и предлагае15 мой композиций.
Смесь, состоящую из 83,3 вес. ч. полистирола, 16,7 вес. ч. блок-сополимера стирола и бутадиена и 1 вес. ч. сополимера этилена и винплацетата экструдпруют при 220 — 230 С.
20 В качестве блок-сополпмера применяют привитой сополимер, состоящий из 88 вес. % стирола и 12 вес. 1 ó тTаaд иnеefнfаa, . ч иHсoло по Муни 50 (известный); сополимер стирол — бутадиен — стирол с 28 вес. jo стирола (предла25 гаем ый) .
У получаемых изделий определяют ударную вязкость, ее значение для известной композиции 24 «r. см/см, для предлагаемой
65 >сг. см/см .
30 Таким образом, изделия, полученные на основе предлагаемых ком позиций, имеют намного большую ударную вязкость, чем изделия, полученные на основе известной композиции.
Компози ция для изготовления ударопроч»IIx формованных изделий, состоящая пз по40 листирола и модифицирующего агента, отличаюи аяся тем, что, с целью повышения прочности на удар конечного прод;кта при сОхрапении высокого блеска поверхности и хорошей прочности на разрыв и растяжение, в качест45 ве модифицирующего агента в ней применена смесь, состоящая пз полимера v.-олефина и не содержащего геля линейного блок-сополимера типа Х вЂ” Y или Х вЂ” Y — Х, содержащего
15 — 60 вес. % стирола, где Х вЂ” стирол; Y—
50 диенуглеводород, причем полимер я-олефина и блок-со полимер взяты в соотношении по весу 15: 1 — 1: 3 при следующем соотношении компонентов, вес. %:
Полистирол 70 — 99
55 Модифицирующий агент 30 — 1