Способ получения полидиенов

Способ получения полидиенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республин

1 " 40И54

О П

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Зависимое от авт. свидетельства— (22) Заявлено 03.08.71 (21) 1689222/23-5) с присоединением заявки №вЂ” (32) Приоритет—

Опубликовано 15.01.75. Бюллетень X 2 (о!) Ч K. С 08d 3/04

Государственный комитет

Совета Министров СССР

fl0 делам изобретений и открытий (53) УДК 678.762.02 (088.8) Дата опубликования описания 03.12.75 (72) Авторы изобретения

Ь. Д. Бабицкий, В. Н. Береснев, Т. Г. Большакова, Н. А. Бузина, В. А. Васильев, Н. А. Калиничева, В. А. Кормер, М. И. Лобач, И. И. Радченко и T. Д. Хрусталева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ

Изобретение относится к способа м получения полимеров и сополимеров 2-алкилбутадиенов-1, 3 полимеризацией указанных моном ер ов в в одн ой ср еде.

Такое изобретение может найти применение при получении полимеров для шинной и резинотехнической промышленности и мс,1ицины.

Известен способ получения полидиепов радикальной полимеризации 2-алкплбутадиенов-1, 3 сополимеризацией их между собой или с бутадиеном — 1, 3 в водной среде.

Однако известный способ не позволяет получать стереорегулярные полимеры, так как полимеризация замещенных диенов по радикальному механизму не обеспечивает рсгулярпости присоединения мопомерных молекул по принципу «голова к хвосту». Кроме этого, по известному способу полимеры с однотипной структурой (содержащие около

90 о о транс-1, 4-звеньев) образуются только при низких температурах (от — 50 до — 20 C), с повышением температуры увеличивается содержание 1,4-аис-звеньев. Поэтому поли-2алкилбутадиены, образующиеся под влиянием свободных радикалов, не могут ориентироваться и кристаллизоваться, что существенно ухудшает их прочностные и эластические свойства.

С целью улучшения свойств конечных продуктов предлагают получать полимеры и сополимеры 2-алкплбутаднепов-1, 3 путем применения в качестве катализаторов л-аллильных комплексов никеля.

По предлагаемому способу проводят полимерпзацпю 2-алкилбутадиенов-1, 3, их смесей или смесей 2-алкилбутадиенов-1, 3 с бутадпеном-1, 3 в водной среде (эмульсия, суспензия) в присутствии д-аллпльпых комплек1p cod, llnl<еля об1це11 формулы

)2О где Л1 — Р-, - - ато 1ы водорода, алкпл, арн, (, Гa,laÈÄÛ;

Х вЂ” — од™овалентный анпон, напри. e1) C1 —, Б —, I-, Сi-, С!АS RS XO, CH,„CÎÎ, RSO-, — .

Для повышения активности л-аллильных соед1ше пй можно использовать сокаталпзаторы — оргашгческпе плп неорганические кислоты и основания, соли плп комплексы соединений элементов 1 †VI групп перпозп дпческой системы с кислород-, фосфор-, серу

401154

Мш роструктура полиизопреиа (содержание звеньев), о

« о Г «О т со д о „ ) р

<,> . я г са

8 îI) о CG — о о > о + а

Сокатализатор транс

1,4нис1,43,4- 1,21с,С:Ч Б !

UaHSO4

СН)СООХа

СаС!г

SirClI

ГеС13

11Г,. (С,Н,).0

0,75

0,50

0,75

0,25

0,25

0,25

1,25

81

71

43

59

89

87

92

92

6

3 !

О

3

1

О

О

6

5

4

7

9

65 нлн азотсодержащнми органическими лигандами.

В качсстье 2-алкнлбутадиенов можно использовать производные бутадиен:! общей форм1 лы СН2= С вЂ” СН = СН7, R где R — CH3, С,Н;, C3H-„ i — C3II7 C4Hg п т. д.

Полимеризацию мо кно проводить B присутствии различных эмульгаторов и стабилизаторов суспензий при различном значении рН.

Температура полимеризации может варьировать в rrpeделах от — 80 до + 100 С.

Пр и ir ер 1. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,2 ммоль (CgHgNII) g u

100 ммоль изопрена. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.

После этого реакционную смесь обрабатывают этиловым спиртом, содержащим стабилизатор (дифенил-п-фенилендиамин) .

Получают 2,0 г нолиизопрена (выход

29о)о), содержащего, о/о.

Транс-l, 4-звенья 94

3, 4-звенья 6

Цис-l, 4- и 1, 2-звенья Отсутствуют

П р и м 0 р 11. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,25 ммоль (С4Н7%1)q и

0,75 ммоль НСООН, 100 ммоль .изопрена, 0,35 г эмульгатора (твин-40) . Полимернзацию проводят при 30 С в течение 40 час.

Выход полиизопрена 30 /о.

Микроструктура полимера, /о.

Транс-l, 4-звенья 92

3, 4-звенья 4

1, 2-звенья 1

Пример 12. Полимеризацию проводят по примеру 11, но вместо 1-ICOOI- применяют

H C1.

Выход полимера 45 /о.

Микроструктура полиизопрена, о/о.

Транс-l, 4-звенья 93

3, 4-звенья б

1, 2-звенья 1

Пример 13. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,25 ммоль (C3HgNI Cl)q и 0,75 ммоль KI, 100 ммоль изопрена 0,35 г твин-40. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 16 час.

10 !

50 ) )

4

Пример 2. Полнмеризацию проводят в присутствии 0,35 r эмульгатора (твин-40). Условия полимеризации и выделения полимера по примеру 1.

Выход полимера 39 /о.

Микроструктура полимера, /о, Транс-l, 4-звенья 91

3, 4-звенья 8

1, 2-звенья 1

П р и мер 3. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,25 ммоль (CqHgNil) q u

0,75 ммоль KI, 100 ммоль изопрена, 0,3 г твин-40. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.

Получают 4,8 г нолиизопрена

71 о/о), содержащего, /о:

Транс- l, 4-звенья 90

3, 4-звенья 7

1, 2-звенья 1

П р и ii e р ы 4 — 10. Полимеризацию проводят по примеру 3 в присутствии сокатализаторов, представляющих собой соли органических или неорганических кислот или комплексные соединения.

Данные, характеризующие скорости процессов полимеризации и структуру образук)-! цихся полиизопренов, приведены в таблице.

Получают полиизопрен с выходом 10 /о, содержащий, о/о:

Транс-1 4-звенья 91

3, 4-звенья 6

Цис-l, 4-aIBerrr 3

Полиизопрены, полученные по примерам

1 — 13, имеют полосы поглощения в ИК-спектрах, характерные для кристаллической гуттаперчи.

Пример 14. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,25,ммоль (CqHgNil)g, 100 ммоль 2-этилбутадивна-l, 3 и 0,35 r твин-40. Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.

Выход полимера — 41%.

Микроструктура полимера, /о.

Транс-l, 4-звенья 85

3, 4-звенья 14

1, 2-звенья 1

Пример 15. Процесс проводят по примеру 14, но вместо 2-этилбутадиена-l, 3 применяют 2-изопропилбутадиен-l, 3. 3а 40 час.

401154

Предмет изобретения

К1 h

1 (С --C =-=l .,

1 2 1 3 5

Составитель В. Филимонов

Текред Т. Миронова

Редактор Т. Никольская

Кор.зе. тор Л. Бракиии;1

Заказ 4361 Изд. М 1324 Тирагк 496 11одписггое

Ц1-! К1! !111 Г осударственного комитета Совета Министров СССР ио делам изобретений и открьпгш

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

МОТ, Загорский филиал

5 при 50 C образуется 38% полимера, содержащего, %:

Транс-1, 4-звенья 74

3, 4-звенья 22

1, 2-звенья 4

Пример 16. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды, 0,2о ммоль (CgHghII) g н

0,75 ммоль КI, 50 ммоль изопрена, 50 ммоль

2-этилбутадиена, 0,35 г твин-40. Полимернзацию проводят при 50 С в течение 40 час.

Выход полимера 50%.

Микроструктура сополимера, % ..

Транс-1, 4-звенья 89

3, 4-звенья 10

l, 2-звенья 1

Пример 17. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 гмл воды, 0,25 ммоль (CqHgNII)q и

0,75 гммоль НСООН, 50 ммоль изопрена, 50 мгмоль бутадиена, 1,0 r сульфоната (додецилсульфат Na). Полимеризацию проводят при 50 С в течение 40 час.

Выход полимера 63%.

Сополимер состоит из 64% изопреновых звеньев, содержащих 88% 1, 4-транс-стру ктуры, и из 36% бутадиеновых звеньев, содержащих 92% 1, 4-транс-структуры, П р и il е р 18. В ампулу емкостью 100 мл вводят 20 мл воды 0,25 ммоль (С4Н,INIII)q и

0,75 ммоль К1; 50 ммоль изопрена, 50 ммоль бутадиена, 0,35 г твин-40. Полимернзацню проводят по примеру 17. Выход полимера

59%

Сополимер состоит из 54% изопреновых звеньев, содержащих 93% 1, 4-транс-структуры, и из 46% бутадиеновых звеньев, содержащих 91% 1, 4-транс-структуры.

Полученные по примерам 1 — 18 полимеры, характеризуются общим содержанием ненасыщенных структур, близким к теоретическому, с 94 — 98- и 100%-ной растворимостью.

Таким образом, по предлагаемому способу получают регулярнопостроенные 1, 4-транс-поли-2-алкилбутадиены, способные к

«рпсталлнзацнн, н сополнмеры 2-алкилбутадпенов-1, 3- с бутадиеном-1, 3, характеризующиеся высоким содержанием 1, 4-трансструктуры.

Высокая ненасыщенность II растворимость полимеров указывают на отсутствие вторичных процессов нрн полпмернзацнн, приводящих к структурированию макромолекул, что является преимуществом предлагаемого способа.

1. Способ получения полидненов полнмеризацией 2-алкнлбутадпенов-1, 3 соltолимернзацнсй их между собой плп с бутадпеном-1, 3 в водной среде, от.гггчаюгг!ийгс.ч тем, что, с целью улучшения свойств конечных продуктов, процесс проводят в присутствии катали20 заторов — л-аллггльных комплексов никеля общей формулы где BI — R;, — атомы водорода нлп галогс30 нов, алкнлы нлн арнлы; — одновалентньш аннон.

2. Способ но и. 1, от.гггчсггоггшася тем, что, с целью повышения активности катализаторов, последние применяют вместе с активаторами, выбранными нз группы, содержащей органические и неорганические кислоты, соли этих кислот и комплексы соединений элсменгов 1 — \тIII групп с кислород-, фосфор-, серу- H;IH азотсодержащнмн органическими лнгандамн.

3, Способ по пп, 1 н 2, от.шчаloll(IIIlcPl тем, ITo IlpoUp c провод51т в п1зисутствии эмульгаторов.