Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров
Иллюстрации
Показать всеРеферат
(») 40II60
ОПИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсни»
Социалистичесни»
Республин (61) Зависимое от авт. свидетельства (22) Заявлено 23,07.71 (21) 1686849/23-5 (51) М. Кл. С 08g 20/32
С 08g 33/18 с присоединение» заявки №
Государственный комитет
Совета Министров СССР по делам иэаоретений и открытий (32) Приоритет
Опубликовано 05,04.74. Бюллетень М 13
Дата опубликования описания 27.0!.75 (53) УДК 678.675(088.8) (72) Авторы изобретения
В. В. Коршак, С. В. Виноградова, Т. А. Бурцева, П. М. Валецкий, В. И. Станко и Н. С. Титова (71) Заявитель
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений
АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ
ЦИКЛОЦЕПНЬ1Х ПОЛИМЕРОВ 0 СО
1 и О " С вЂ” К вЂ” С О+ пъН--Лг-ХНз—
СО СО
СО СЮЗАН . — :, — С . - XH — г,г :— ".H
Изобретение относится к области получения азотсодержащих циклоцепных полимеров, применяющихся для изготовления различных термостойких материалов.
Известен способ получения циклоцепнык полимеров поликонденсацией диангидридов ароматических дикарбоновых кислот с. арилендиаминами и 0,0 -диаминоарилендиаминами с последующей циклизацией образующихся полиамидокислот. Получаемые полимеры представляют собой полиимиды в случае применения арилендиаминов и полибснзимидазопирролоны в случае применения 0,0 -диампноарилепдиаминов. Эти полимеры применяются для получения термостойких волокон, пле2 ,нок и пластиков. Однако при пиролизс полиимидов и полиимидазопирролонов образуются небольшие коксовые остатки, что уменьшаег возможность применения этик полимеров в
5 специальных областяк текнпки, например в ракетостроении.
С целью получения полимеров, образующик большие коксовые оста гки, предлагается
»ри поликопде»сац|ш в качестве кислотного
1о компонента»ри»енять диангидрпд 1,2-бис-(3, 4-дикарбокспфенпл) -о-карборана или диангидрид 1,7-бис-(3,4-дпкарбоксифенил)-м-карборана.
Полимеры на основе названнык мономеров
15 получа1от»о скемам 1 и II.
401160
1 Н, NH ,СО СО. г
Д fl О С вЂ” К вЂ” С .О+ р ХН- — Af — Н
СΠ— — СО н, н, СООН вЂ” С-К вЂ” С COSH — Аг — 5H
HOOC где К вЂ” двухвалентный карборановый радикал, Ar — ароматический двухвалентный радикал, Ar> — четырехвалентный ароматический радикал.
Для получения карборансодержащих,полиимидов и полибензимидазопирролонов к .раствору арилендиамина, соответственно 0,0 -диаминоарилендиамина, в амидном растворителе или тетрагидрофуране при перемешивании в атмосфере инертного газа прибавляют эквимолекулярное или избыточное (1 — 3% ) количество диангидрида,и смесь перемешивают до завершения образования полиамидокислоты. Циклизацию полиамидокислот осуществляют нагреванием в вакууме или выдерживанием в смеси пиридина с уксусным ангидр идом (химический метод циклизации) или применяют последовательно оба метода.
Получаемые полимеры имеют коксовые остатки, образующиеся в результате их пиролиза при 900 С, превышающие 90%. Карборановые группировки также повышают расгворимость этих полимеров, и борсодержащие полиимиды можно перерабатывать в пленки из растворов в органических растворителях, Пример 1. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и барботером для инертного газа, растворяют 0,184 .г (0,00100 моль) бензидина в 3,3 мл сухого диметилацетамида и к раствору при перемешивании в токе сухого аргона при комнатной температуре прибавляют 0,443 r (0,00102 моль) диангидрида
1,7-бис-(3,4-дикарбоксифенил) - м - карборана. После смешения мономеров смесь перемешивают в течение 1,5 час до завершения поликонденсации.
Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 5,65 дл/г.
К раствору полиамидокислоты добавляют разбавитель — 8 мл сухого тетрагидрофурана и циклизующую,смесь, состоящую из 0,37 мл уксусного ангидрида и 0,34 мл пиридина.
Смесь реагентов выдерживают при комнатной температуре 15 — 20 час, смешивают с ацетоном или серным эфиром и полимер отфильтровывают. Полимер промывают эфиром, экстрагируют ацетоном и высушивают в вакууме .при 80 С.
Выход полученного полиимида 0,46 г (— 93%).
Приведенная вязкость его 0,5%-ного раствора в смеси 1 вес. ч. тетрахлорэтана с 3 вес. ч, фенола при 25 С составляет 2,05 дл/г.
Полимер не размягчается до 450 С. ур Температура начала его разложения при нагревании на воздухе со скоростью 5 С/мин по данным гравиметрии около 470 С. В инертной атмосфере при нагревании с такой же скоростью начало изменения веса наблюдает15 ся при 500 С, а при 900 С величина коксового остатка составляет 96%.
По данным рентгеноструктурного анализа полимер обладает аморфной структурой.
Химическое строение полимера, соответствующее полиимиду, подтверждается данными ИК-спектроскопии и элементарного анализа.
Пример 2. Полиамидокислоту получают по примеру 1. Методом полива получают по25 лиамидокислотную пленку весом 0,2 г. Ее помещают в смесь сухого бензола с 0,2 мл уксусного ангидрида и 0,17 мл пиридина и выдерживают при комнатной температуре в течение 15 час. После химической циклизации
30 пленку экстрагируют бензолом, промывают серным эфиром, сушат при 70 — 80 С в вакууме и нагревают при 200 С в течение 2 час при остаточном давлении 10 — мм рт. ст.
Прочность полученной полиимидной пленки
35 при комнатной температуре составляет
740 кг/см при удлинении 91%.
Пример 3. Полиимид получают по примеру 1, но в качестве растворителя применяют тетрагидрофуран.
4о Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полученной полиамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 0,84 дл/г.
Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полиимида, полученного химической циклиза45 цией полиамидокислоты по примеру 1, в смеси тетрахлорэтан — фенол при 25 С составляет
1,24 дл/г.
П р и i е р 4. Из 0,348 r (0,00100 моль) 1,1бис- (4-аминофенил) -флюорена и 0,443 г
40И60
Предмет изобретения
Составитель М. Богданов
Редактор Т. Никольская Техред Л. Акимова Корректор 3. Тарасова
Заказ 75/2 Изд. Ке 78 Тираж 565 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий
Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5
Сапунова, 2
Типография, пр. (0,00102 моль) диангидрида 1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -м-карборана в условиях по примеру 1 получают борсодержащую полиамидокислоту и полиимид.
Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора 5 полиамидокислоты в диметилацетамиде при
25 С составляет 1,25 дл/г.
Величина этой характеристики для полиимида (растворитель — диметилацетамид) составляет 1,06 дл/г. 10
Температура размягчения полиимида по термомеханической кривой около 300 С, температура начала деструкции на воздухе ио данным динамического термогравиметрического анализа (ДТА) около 470 С. 15
Полимер растворим в тетрагидрофуране, диметилацетамиде, диметилформамиде, N-метилпирролидоне, хлористом метилсне, нитробензоле.
Поливом из раствора полиимида получают 20 прочные эластичные пленки.
Пример 5. В аппарате для поликонденсации, описанном в примере 1, получают раствор 0,184 г (0,00100 моль) бензидина в
1,45 мл сухого диметилацетамида. К раствору диамина, нагретому до 38 — 40 С, при перемешивании в токе сухого аргона в течение
15 мин порциями прибавляют 0,443 г (0,00102 моль) диангидрида 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил)-о-карборана и перемешива- 30 ние продолжают в течение 1,5 час. К раствору полиамидокислоты прибавляют 6 мл диметилацетамида и поливом получают пленку.
Пленку сушат при 40 — 50 С в вакууме в течение 6 — 8 час и затем циклизуют при остаточ- 35 ном давлении 1 мм рт. ст. постепенно в течение 15 час, нагревая ее до 200 С.
Полученная полиимидная пленка растворима в диметилацетамиде, диметилформамиде и
Х-метилпирролидоне, 40
Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полимера в ди метил ацета миде составляет
0,70 дл/г.
Полимер не размягчается до 700 С, температура начала его термодеструкции на возду- 45 хе по данным ДТА 450 С, в атмосфере инертного газа — 510 С.
Величина коксового остатка при 900 С в атмосфере инертного газа 97%.
Пример 6. В аппарате для поликонденса- 50 ции получают раствор 0,230 г (0,001 моль)
3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира в 3 мл сухого диметилформамида. К раствору, охлажденному до 0 С, при перемешивании в токе сухого аргона постепенно прибавляют 55 раствор 0,436 r (0,01 моль) диангидрида 1,7бис- (3,4-дикарбоксифенил) -л -карборана в 4 мл диметилформамида. Длительность смешения растворов 3,5 час.
По окончании поликонденсации раствор выливают в сухой ацетон, выделившийся полимер отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают в вакууме при комнатной температуре.
Приведенная вязкость 0,5 /о-ного раствора полученной полиаминоамидокислоты в диметилацетамиде при 25 С составляет 1,05 /о.
Полиаминоамидокислоту циклизуют в вакууме при остаточном давлении 1 мм рт. ст, постепенно в течение 23 час, нагревая до
360 С.
Выход полибензимидазопирролона составляет 0,46 г (- 90 /о ) .
Полимер не размягчается до 450 С.
Температура начала деструкции по данным
ДТА при скорости нагревания 5 С/мин
450 С.
Химическое строение полимера, соответствующее полибензимидазопирролону, подтверждается данными ИК-спектров.
П р и м ер 7. Полиаминоамидокислоту получают по примеру 6 из 0,230 г 3,3,4,4 -тетраминодифенилового эфира и 0,436 г диангидрида 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -о-карборана.
Приведенная вязкость ее 0,5 /о-ного раствора в диметилацетамиде при 25 С составляет
0,75 дл/г.
Циклизацию полиаминоамидокислоты проводят по примеру 6.
Выход полибензимидазопирролона 0,47 г (91o/o).
Полимер не размягчается до 450 С, начало его термодеструкции на воздухе по данным
ДТА — 450" С.
Способ получения азотсодержащих циклоцепных полимеров поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот с арилендиаминами и 0,0 -диаминоарилендиаминами с последующей циклизацией образующихся полиамидокислот, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью увеличения коксовых остатков, получающихся в результате пиролиза полимеров, при поликонденсации в качестве диангидрида тетракарбоновой кислоты применяют диангидрид 1,2-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -о-карборана или диангидрид
1,7-бис- (3,4-дикарбоксифенил) -л -карборана.